Уравнение состояния ван дер ваальса. Уравнение Ван - дер - Ваальса
ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА УРАВНЕНИЕ – модельное уравнение состояния реального газа, учитывающее, в отличие от уравнения состояния идеального газа, взаимодействие молекул между собой, а именно: мощное отталкивание на малых расстояниях R между центрами масс молекул
() и их притяжение на больших
(R > R 12) расстояниях. Здесь R 1 и R 2 – газокинетические радиусы молекул. В ряде случаев, для простоты, используется средний газокинетический диаметр взаимодействующих молекул , очевидно для одинаковых молекул .
Уравнение состояния является функциональной связью между четырьмя термодинамическими параметрами состояния физической системы. Для описания однокомпонентных (состоящих из частиц одного сорта) физических систем достаточно четырех параметров. Для систем, состоящих из различных частиц (например, воздух – смесь азота, кислорода, аргона, углекислого газа и др.), полный перечень необходимых параметров включает относительные концентрации компонент смеси. Для простоты, будут рассмотрены только однокомпонентные системы. Традиционный и наиболее употребительный набор параметров состояния состоит из массы системы m , давления p , объема V и температуры T . Использование массы системы в качестве одного из ее параметров предполагает, что известна молярная масса вещества , из которого она состоит. Набор параметров состояния «продиктован» экспериментом, так как все входящие в него величины достаточно просто и непосредственно измеряются. Здесь число молей. Разумеется, возможны и другие наборы параметров состояния: число частиц в системе , объем, энтропия и внутренняя энергия (N A – число Авогадро).
Уравнение состояния идеального газа (газа невзаимодействующих материальных точек) было получено Э.Клапейроном (1834) в результате объединения трех экспериментально установленных газовых законов: 1) Р.Бойля (1662) и Э.Мариотта (1676); 2) Шарля (1785); 3) Гей-Люссака (1802). Сейчас это уравнение (здесь R – универсальная газовая постоянная)
называют уравнением Клапейрона – Менделеева.
В данном частном случае заслуга Д.И.Менделеева в том, что он вывел написанное выше универсальное уравнение состояния идеальных газов. В частности, при исследовании явлений, не укладывающихся в модель идеального газа и обусловленных взаимодействием молекул между собой (поверхностное натяжение жидкостей и сопутствующие капиллярные явления, непрерывные и скачкообразные фазовые переходы жидкость – газ), Менделеев ввел понятие температуры «абсолютного» кипения, которая впоследствии была названа Эндрюсом критической температурой – температурой критического состояния вещества, это уже сфера непосредственных применений уравнения Ван-дер-Ваальса.
Учет взаимодействия между молекулами газа при расчете его термодинамических характеристик впервые был выполнен в 1873 голландским физиком Я.Д.Ван-дер-Ваальсом, именем которого названо полученное им уравнение состояния такого газа. Строго говоря, ван-дер-ваальсовским можно называть газ, потенциальная энергия притяжения молекул которого на больших расстояниях убывает с ростом R по закону
его, например, нет места в плазме состоящей из заряженных частиц, потенциальная энергия взаимодействия которых на больших расстояниях убывает в соответствии с законом Кулона
т.е существенно медленнее.
Силы Ван-дер-Ваальса (R > d0)
для молекулярных и атомарных газов носят достаточно универсальный характер. Квантовомеханическое усреднение потенциальной энергии по взаимным ориентациям взаимодействующих объектов практически во всех случаях приводит к асимптотическому закону (1), (3).
Во-первых, это взаимодействие полярных молекул, т.е. молекул с собственным электрическим дипольным моментом (молекулы типа HCl, H 2 O и т.п.). Соответствующие силы называют ориентационными.
Во-вторых, взаимодействие полярной и неполярной молекулы (не имеющей собственного электрического дипольного момента): He, Ar, … N 2 , O 2 … . Такое взаимодействие принято называть индукционным.
Наконец, взаимодействие неполярных атомов и молекул – дисперсионное взаимодействие. Происхождение дисперсионных сил строго объясняется только в рамках квантовой механики. Качественно возникновение этих сил можно объяснить – в результате квантовомеханических флуктуаций у неполярной молекулы возникает мгновенный дипольный момент, его электрическое поле поляризует другую неполярную молекулу и у неё появляется наведенный мгновенный дипольный момент. Энергия взаимодействия неполярных молекул – это квантовомеханическое среднее энергии взаимодействия таких мгновенных диполей. Дисперсионные силы не зависят от наличия или отсутствия собственных дипольных моментов у атомов и молекул и потому всегда имеют место. В случае неполярных атомов и молекул дисперсионные силы в десятки и даже сотни раз больше сил ориентационных и индукционных. В случае молекул с большим собственным дипольным моментом, например, молекул воды H 2 O, дисперсионная сила в три раза меньше ориентационной. Все эти силы имеют асимптотику (3), таким образом, в общем случае усредненная потенциальная энергия
Мощное отталкивание молекул на малых расстояниях возникает при перекрытии внешних заполненных электронных оболочек и обусловлено принципом запрета Паули . Зависимость этих сил от R нельзя объяснить в рамках чисто классической электродинамики. Силы отталкивания в большей мере, чем силы притяжения, зависят от конкретных особенностей строения электронных оболочек взаимодействующих молекул и требуют для своего определения громоздких квантовомеханических расчетов. Хорошее согласие с экспериментом дает следующая модель
Из (5) видно, что уменьшение расстояния в два раза приводит к увеличению силы отталкивания 15 более чем в 8 тысяч раз, что и позволяет говорить о «мощных» силах отталкивания.
При практических расчетах широко используется модельный потенциал Ленард – Джонса, (с учетом (1) и (5))
показанный на рис. 1. Видно, что параметр D
имеет смысл глубины потенциальной ямы, а параметр
определяет ее размер: абсцисса минимума .
Уравнение состояния ван-дер-ваальсовского газа, само по себе приближенное, может быть, тем не менее, точно получено в рамках модели притягивающихся твердых шаров. В этой модели весьма большие, но конечные силы отталкивания на малых расстояниях заменяются бесконечно большими силами, что означает замену близкого к вертикали криволинейного потенциального барьера левее точки минимума (рис. 1) вертикальной потенциальной стенкой в соответствующей точке: R = d 0 , что показано на рис. 2. При расстояниях сохраняется зависимость от R по формуле (6).
Вертикальная потенциальная стенка ставится именно в точке R = d 0 = 2R 0 , т.к. минимальное расстояние между центрами двух твердых шаров равно их диаметру.
Притяжение молекул на расстояниях дает поправку к внутренней энергии газа, равную энергии их взаимодействия: U вз . При достаточной разреженности газа с хорошей точностью справедливо предположение о попарном взаимодействии молекул, что приводит к выражению для Uвз :
Конечность объема молекул приводит к тому, что не весь объем сосуда V доступен для их движения – уменьшается «свобода» размещения молекул газа в его фазовом пространстве, что, в свою очередь, уменьшает статистический вес макросостояния и энтропию газа. Энтропия идеального (молекулы – материальные точки) одноатомного газа с температурой, занимающего сосуд объемом V , имеет вид
Если объем недоступный для движения молекул – шариков реального газа, равен V 0 , то его энтропия
Для двух молекул радиуса R 0 с минимальным расстоянием между центрами 2R 0 , объем, недоступный для движения, – это объем сферы, равный
В рамках рассматриваемой модели параметры а и b (вторые формулы в (8) и (12)) являются атомными константами (диаметр молекулы d 0 считается фиксированной величиной, не зависящей от температуры, хотя, строго говоря, это не так), не зависящими параметров термодинамического состояния вещества.
Основное термодинамическое тождество имеет вид
(12) dU = TdS – pdV ,
это первое начало термодинамики, в которое для квазистатических процессов подставлены выражения для получаемой системой теплоты и (–pdV ) для совершаемой над системой работы, оно позволяет получить уравнение состояния Ван-дер-ваальсовского газа с выражения для давления, следующего из (12)
В (13) индекс S указывает на то, что дифференцировать нужно при постоянной энтропии. Подстановка (8) и (11) в (13) приводит к уравнению состояния реального газа Ван-дер-Ваальса
Переход от числа молекул в газе N к числу молей осуществляется с помощью замены , где N A – число Авогадро и соответствующего этой замене переопределения постоянных Ван-дер-Ваальса
В этих переменных уравнение Ван-дер-Ваальса имеет вид (универсальная газовая постоянная):
Главное значение уравнения Ван-дер-Ваальса состоит, во-первых, в простоте и физической понятности его аналитической структуры: поправка a учитывает притяжение молекул на больших расстояниях, поправка b – их отталкивание на малых расстояниях. Уравнение состояния идеального газа получается из (16) путем предельного перехода a → 0, b → 0. стрелки
Во-вторых, уравнение Ван-дер-Ваальса обладает (несмотря на приближенность модели) широким спектром качественных, а в ряде случаев и полуколичественных предсказаний о поведении реального вещества, которые следуют из анализа уравнения (16) и вида соответствующих ему изотерм и касаются поведения вещества не только в достаточно разреженном газообразном состоянии, но и в жидком и двухфазном состояниях, т.е. в состояниях, далеких от априорной области применимости модели Ван-дер-Ваальса.
Рис. 3. Изотермы Ван-дер-Ваальса . Цифры, указывают отношение температуры, соответствующей данной изотерме, к критической температуре вещества. Единица соответствует критической изотерме T = T кр.
Уравнение (16) имеет особую точку – точку перегиба, в которой
это соответствует реальной физической особенности – критическому состоянию вещества, в котором исчезает различие между жидкостью и ее паром (жидкой и газовой фазами), находящимися в состоянии термодинамического равновесия. Критическая точка является одним из концов кривой равновесия жидкость – пар на диаграмме (p , T ), другим концом этой кривой является тройная точка, в которой в термодинамическом равновесии находятся все три фазы: газовая, жидкая и кристаллическая. Критической точке соответствуют критическая температура T кр., критическое давление pкр. и критический объем V кр. При температурах выше критической переход «жидкость – пар» происходит без скачка плотности, в критической точке исчезает мениск в капилляре, обращается в нуль теплота испарения и в бесконечность изотермическая сжимаемость (пропорциональная производной ).
Решение уравнений (17) дает связь критических параметров с постоянными Ван-дер-Ваальса a и b :
Формулы (18) позволяют найти константы а и b по экспериментально определенным параметрам критического состояния. Одним из показателей количественной точности уравнения Ван-дер-Ваальса является результат критического коэффициента , следующего из (18) c его экспериментальным значением
| Вещество | K кр, эксперимент | Вещество | K кр, эксперимент |
| H 2 | 3,03 | SO 2 | 3,60 |
| He | 3,13 | C 6 H 6 | 3,76 |
| N 2 | 3,42 | H 2 O | 4,46 |
| O 2 | 3,42 | CO 2 | 4,49 |
Равенство нулю интегралов в правой части (19) есть следствие замкнутости процесса и того, что энтропия S и внутренняя энергия U – функции состояния. Равенство нулю интеграла означает, что двухфазный участок следует расположить так, чтобы площади S 1 и S 2 (рис. 4) были равны (правило Максвелла).
Участки 2–3 и 5–6 соответствуют реальным метастабильным состояниям вещества, а именно: 2–3 – перегретая жидкость, 6–5 – переохлажденный (пересыщенный) пар. В этих состояниях жидкость или пар могут существовать в течение некоторого времени, если нет центров парообразования и конденсации. Появление в жидкости центров парообразования ведет к немедленному возникновению и росту на их месте пузырьков пара. Аналогично, появление центров конденсации в переохлажденном паре ведет к немедленному возникновению и росту на их месте капель жидкости. Оба явления используются для регистрации треков заряженных частиц: первое в пузырьковой камере, второе в камере Вильсона (туманной камере). Роль центров парообразования (конденсации) играют ионы, которые оставляет на своем пути заряженная частица в результате ионизации молекул жидкости (пара) при столкновениях с ними. Пузырьки (капли) существуют достаточное для их фотографирования время, что делает видимой траекторию, по которой двигалась заряженная частица. Исследование трека частицы позволяет определить ее энергию и импульс, соответственно, вычислить ее массу, что является одной из важнейших задач физики элементарных частиц.
При температуре , что для воды составляет 273° C, минимум ван-дер-ваальсовской изотермы достигает нуля давления. При более низких температурах (рис. 3, кривые 0,8 и 0,7) давление в окрестности минимума становится отрицательным, что означает, что жидкость из-за действия сил притяжения между ее молекулами может «сопротивляться растяжению» (подобно пружине). Растянутую жидкость (например, ртуть) можно получить экспериментально, беря запаянную с одного конца стеклянную трубку длиной около метра и погружая ее в горизонтальную кювету с ртутью. После заполнения трубки ртутью трубку медленно, без встряхиваний поднимают в вертикальное положение, при этом в трубке наблюдается столб ртути, длина которого заметно превышает длину, соответствующую внешнему давлению, например, 760 мм.
Валериан Гервидс
Изотермы, построенные при одной и той же температуре для разных газов, выглядят по-разному, потому что и и связанные с ними критические величины различные для разных газов. Можно, однако, и для неидеальных газов написать уравнение изотермы, чтобы оно не зависело от природы газа, т.е. было бы универсальным. Для этого оказывается достаточно, чтобы параметры состояния газа находились в одинаковых отношениях к соответствующим критическим параметрам. Для этого введем безразмерные параметры, обезразмеренные с помощью критических величин, т.е.
.
Параметры называют приведенными параметрами. Поставим в уравнение Ван-дер-Ваальса значения параметров , вырожденные через приведенные параметры. Получим:
. (5.12)
В (5.12) подставим значения 
. Тогда получим:
. (5.13)
С учетом известных соотношений
.
(5.14)
Уравнение (5.14) является приведенным уравнением состояния. В этом уравнении не содержатся константы, характерные для конкретного вещества. Из него следует, что если вещества обладают двумя одинаковыми приведенными параметрами из трех, то и третий параметр тоже одинаков для этих веществ. Этот закон носит название закона соответственных состояний. Он выражает тот факт, что изменяя масштаб, которым измеряются две из трех величин, характеризующих состояние веществ, т.е. используя приведенные параметры, можно совместить изотермы всех веществ.
Сжижение газов
Как следует из анализа изотерм Ван-дер-Ваальса, всякий газ может быть переведен в жидкое состояние путем сжатия, если его температура ниже критической температуры. Например, углекислый газ можно превратить в жидкость при комнатной температуре, поскольку его критическая температура равна 31,1 0 С. Но есть такие газы, которые при комнатной температуре нельзя перевести в жидкое состояние как бы его не сжали. К таким газам относятся, например, воздух, водород, гелий, кислород, у которых критические температуры значительно ниже комнатной. До открытия критической температуры (1822г.) их считали непослушными газами, т.е. газами, не способными сжижаться.
Для сжижения таких газов их необходимо охладить до температуры несколько ниже критической, после чего повышением давления газ может быть переведен в жидкое состояние. Сжиженный таким образом газы удобно хранить под атмосферным давлением (в открытом сосуде), но в этом случае их температура должна быть еще более низкой, чтобы давление соответствующее насыщенному пару, т.е. горизонтальному участку изотермы, было равно 1 атм. Для азота такая изотерма соответствует температуре -195,8 0 С, в то время как критическая температура азота равна -147,1 0 С.
Таким образом, чтобы газ сжижать, необходимо его достаточно сильно охладить. Для достижения такого сильного охлаждения используются два метода. Первый из них связан с использованием так называемого эффекта Джоуля-Томсона.
Эффект Джоуля-Томсона
Для наблюдения этого эффекта газ при достаточно большом давлении вынуждают протекать через пористую теплоизолированную перегородку. Это означает, что проток происходит адиабатно.
Гидродинамическое сопротивление перегородки приводит к тому, что на ней теряется, часть давления и газ выходит из перегородка при более низком давлении. Это означает, что газ расширяется или же дросселируется. Для того, чтобы течение газа было стационарным, т.е. происходило при постоянных значениях давлений, по обе стороны перегородки необходим какой-либо насос (компрессор), который поддерживал бы постоянным эти давления. Этот насос производит внешнюю работу сжатия газа, которая расходуется на преодоление сопротивления дросселя.
Покажем, что для неидеального газа процесс Джоуля-Томсона сопровождается изменением температуры, причем, такое же расширение идеального газа не вызывает никакого изменения температуры.
Явление изменения температуры газа при его адиабатном расширении дросселированием от одного постоянного давления к другому называется эффектом Джоуля-Томсона. Изменение температуры неидеального газа в процессе Джоуля-Томсона объясняется тем, что при расширении газа увеличивается расстояние между молекулами и совершается внутренняя работа против сил взаимодействия между молекулами. За счет этой работы изменяется кинетическая энергия молекул, а, следовательно, и температура.
Количественно эффект Джоуля-Томсона характеризуется дифференциальным коэффициентом Джоуля-Томсона , который определяется отношением изменения температуры газа к вызвавшему его изменению давления :
Для вычисления этого коэффициента детально проанализируем этот процесс с помощью следующей схемы.
Пусть 1 моль газа занимает объем
между перегородкой и поршнем
(рис.7), а после прохождения через перегородку - объем
между перегородкой и поршнем .
Поскольку при сжатии газа давление
остается постоянным внешняя работа 
.
Газ, переходя через перегородку, расширяется и совершает работу .
Общая работа расширения газа
.
Так как процесс Джоуля-Томсона является адиабатическим . Согласно первому закону термодинамики, работа должна равняться изменению внутренней энергии, т.е.
где и - внутренняя энергия моля газа до и после расширения. Это выражение можно переписать следующим образом:
Термодинамический потенциал мы назвали энтальпией. Таким образом, процесс Джоуля-Томсона происходит так, что энтальпия остается постоянной по обе стороны перегородки, т.е.
Для идеального газа и зависят только от температуры, поэтому и энтальпия зависит только от температуры. Равенство энтальпий по обе стороны перегородки означает и равенство температур. Значит, для идеального газа коэффициент Джоуля-Томсона равен нулю. Для неидеального газа внутренняя энергия зависит не только от температуры, но и от объема , занимаемого газом. Кроме того, зависит от объема. Поэтому в случае неидеального газа равенство энтальпий по стороне перегородки не означает равенство температур.
Действительно, опыт показывает, что большинство газов, такие как азот, кислород, углекислота в процессе дросселирования при комнатной температуре охлаждаются. Но такие газы как водород, гелий при тех же условиях нагреваются.
Отметим, что процесс Джоуля-Томсона необратимый, следовательно, он сопровождается увеличением энтропии .
Выражение для дифференциала энтальпии, как было показано выше, имеет вид
. (5.15)
Воспользуемся выражением (1.51) для дифференциала энтропии через изменение температуры и изменение давления :
.
Поставляя это выражение в (5.15) получим:
.
Отсюда получим выражение для коэффициента Джоуля-Томсона:
, (5.16)
где - коэффициент объемного расширения газа. Все величины, входящие в выражение для могут быть определены, если известно уравнение состояния газа.
Из формулы (5.16) следует, что знак коэффициента зависит от величины .
При , при . Для идеального газа . Для реальных газов может быть как положительным, так и отрицательным. Более того, для одного и того же газа в одной области температур может быть положительным, а в другой - отрицательным. Существует температура , характерная для данного газа, при которой коэффициент Джоуля-Томсона меняет свой знак. Эта температура называется температурой инверсии.
Вычислим коэффициент Джоуля-Томсона для газа Ван-дер-Ваальса. Для этого необходимо вычислить производную . Для этого раскроем скобки в левой части уравнения Ван-дер-Ваальса (5.5) и получим
.
Продифференцируем обе части уравнения по при :
.
Вместо поставим его значение из уравнения Ван-дер-Ваальса (5.5)и получим
.
Приведя выражение в квадратных скобках к общему знаменателю, получим:
После преобразования квадратной скобки, имеем:
.
Поставив это выражение в (5.16), получим:
.
После приведения квадратной скобки к общему знаменателю, имеем следующее выражение для коэффициента Джоуля-Томсона:
,
которое можно переписать в виде:
. (5.17)
Если давление газа не очень велико (порядка 100-200 атм.), то , и ими в (5.17) можно пренебречь. Тогда
.
Из этой формулы видно, что коэффициент Джоуля-Томсона положителен, если или . При коэффициент Томсона , т.е. газ при дросселировании нагревается. Температура инверсии определяется равенством .
Тот факт, что в опыте Джоуля-Томсона, который ставился при комнатной температуре, водород при расширении нагревался, в то время как другие газы охлаждались, не является, конечно, особым свойством водорода. Любой газ обнаружит такие же свойства, если ставить опыт при температуре более высокой, чем температура инверсии.
Вопросы для самоконтроля изученного материала
Реальные газы
1. В чем отличие реального газа от идеального? При каких условиях в поведении газов наступает отступление от законов Менделеева-Клапейрона?
2. Каков физический смысл поправок в уравнении Ван-дер-Ваальса? Как они вычисляются: а) из молекулярно-кинетической теории; б) через параметры критического состояния?
3. Как будут располагаться изотермы Ван-дер-Ваальса на графике PV для различных температур? Какой вид будет иметь изотерма Ван-дер-Ваальса: а) для температуры ниже критической; 6) для температуры выше критической?
4. Сравните изотермы Ван-дер-Ваальса с экспериментальными кривыми для одного и того же газа.
5.Какой эффект Джоуля-Томсона называют положительным, какой отрицательным?
6. От каких параметров зависит температура инверсии? Как записать эту зависимость? Каков физический смысл температуры инверсии?
7. Что называют насыщенным паром? Чем определяется давление насыщенного пара?
8. Какой физический смысл имеют величины b , V-b , а /V 2 , входящие в уравнение Ван-дер-Ваальса?
9. Для двух различных газов, взятых в равных количествах и имеющих одинаковые объемы и температуры, рассчитали давление по уравнению Ван-дер-Ваальса. Результаты сравнили с давлением идеального газа с такими же параметрами. Оказалось, что давление одного газа больше давления идеального газа, другое меньше. Чем объяснить полученные отличия в давлениях?
10.Зависимость давления от объема, полученная при решении уравнения Ван-дер-Ваальса, изображена на рис.1, экспериментальная кривая показана на рис.2. Чем объясняется различие в графиках?
Рис.1 Рис.2
12. В каком агрегатном состоянии находится вещество, если его состояние на графике (рис.2) определяется точками 1,2,3?
13.Какому физическому состоянию соответствуют участки ав, вб, dl кривой на рис. 1?
14.Что можно сказать о значениях заштрихованных площадей на рис.1?
15.Как с увеличением температуры вещества меняется ход графиков, приведенных на рис.1?
16.В замкнутом сосуде, содержащем некоторое вещество в двух фазах, поддерживается постоянное давление. Температура постепенно повышается от значения меньшего критического до значения большего критического. Начертите на координатной плоскости VT примерные графики процесса для случаев: а) давление равно критическому; б) давление больше критического; в) давление меньше критического. Считайте, что при температурах больших критической, вещество имеет свойства идеального газа.
17.Чем объясняется, что в процессе дросселирования при комнатной температуре водород нагревается, а кислород охлаждается?
18.Каков в опыте Джоуля-Томсона знак приращения внутренней энергии газа? Энтропии? Тепловой функции? (энтальпии)
19.Начертите экспериментальную изотерму процесса сжатия реального газа и объясните ход графика.
20.Каков смысл коэффициента в уравнении Ван-дер-Ваальса и как он выражается через размеры атомов?
21.Каков смысл коэффициента а в уравнении Ван-дер-Ваальса и как он определяется?
22.Начертите изотерму Ван-дер-Ваальса и укажите, каким состояниям соответствуют различные участки изотермы?
23.Что такое критическая температура?
24.3а счет каких физических факторов сжимаемость реального газа при малом давлении больше, чем идеального, а при большом - меньше?
25.Какие соображения позволяют выбрать давление, при котором должна быть проведена горизонтальная изотерма реального газа, соответствующая двухфазному состоянию?
26.Как наглядно объяснить зависимость знака дифференциального эффекта Джоуля-Томсона от давления газа?
27.Каким физическим условиям в газе соответствует точка инверсии дифференциального эффекта Джоуля-Томсона?
28.Чем свойства пара отличаются от свойств газа? При каких условиях к пару можно применить газовые законы?
29.От каких термодинамических параметров зависит внутренняя энергия газа
Ван-дер-Ваальса?
30.В чем заключается эффект Джоуля-Томсона? Каким уравнением описывается это явление?
31.В чем сущность процесса дросселирования газа? Является ли выпуск сжатого газа в пустоту процессом дросселирования? Как изменяется температура идеального газа при выпуске его в пустоту?
32.В чем заключается явление Джоуля-Томсона? Каким уравнением описывается это явление?
33.Какая температура называется температурой инверсии Джоуль-Томсон эффекта?
34.Какие значения должны иметь величины а и b в уравнении Ван-дер-Ваальса, чтобы газ всегда охлаждался при дросселировании?
35.Какие участки кривой Ван-дер-Ваальса соответствует нестабильным и метастабильным состояниям? Объясните смысл и возможность осуществления этих состояний.
36.Что такое перегретая жидкость? Укажите ее область на изотерме Ван-дер-Ваальса.
37.Что такое дросселирование газа? Почему процесс дросселирования в идеальном газе не сопровождается изменением температуры, а в не идеальном газе сопровождается?
38. Что происходит с газом Ван-дер-Ваальса с поправкой а
39. Что происходит с газом Ван-дер-Ваальса с поправкой в =0 в опыте Джоуля-Томсона, газ нагревается, охлаждается или температура газа не меняется?
40.Какое значение имеет приращение внутренней энергии газа ΔU в опыте Джоуля-Томсона для случая, когда начальное состояние характеризуется точкой, лежащей па кривой инверсии, - положительное, отрицательное или не изменяется?
41.Как изменяются температуры водорода и кислорода в результате дросселирования при комнатной температуре?
42. Получите приведенное уравнение Ван-дер-Ваальса. В чем его преимущество?
43. Каким выражением определяется критическая температура газа Ван-дер-Ваальса?
44. Каким выражением определяется критический объем газа Ван-дер-Ваальса?
45. Каким выражением определяется критическое давление газа Ван-дер-Ваальса?
46. Какому выражению соответствует связь между давлением, объемом и температурой киломоля газа Ван-дер-Ваальса в критической точке?
48. Найти приращение энтропии ΔS киломоля газа Ван-дер-Ваальса при изотермическом расширении от объема V 1 до объема V 2 . Считать, что поправка Ван-дер-Ваальса в известна.
Глава 6. Жидкое состояние
Строение жидкостей
Жидкое состояние, занимая промежуточное положение между газом и кристаллами, сочетает в себе некоторые черты обоих этих состояний. В частности, для жидкостей, как и для кристаллических тел, характерно наличие определенного объема, а вместе с тем, жидкость, подобно газу, принимает форму того сосуда, в котором она находится. Известно, что для кристаллического состояния характерно упорядоченное расположение частиц, в газах, наоборот, царит полный хаос. В жидкостях, как показывают рентгенографические исследования, расположение частиц является также промежуточным. В расположении частиц жидкости наблюдается так называемый ближний порядок. Это означает, что по отношению к любой частице расположение ближайших к ней соседей является упорядоченным. Однако по мере удаления от данной частицы расположение по отношению к ней других частиц становится все менее упорядоченным и довольно быстро порядок в расположении частиц полностью исчезает. В кристаллах имеет место дальний порядок - упорядоченное расположение частиц по отношению к любой частице наблюдается в пределах всего объема.
Из-за отсутствия дальнего порядка жидкости (за исключением жидких кристаллов) не обнаруживают анизотропии, характерной для кристаллов с их правильным расположением частиц.
В жидкостях с удлиненными молекулами наблюдается одинаковая ориентация молекул в пределах значительного объема, чем обуславливается анизотропия оптических и некоторых других свойств. Такие жидкости получили название жидких кристаллов. У них упорядочена только ориентация молекул, взаимное же расположение молекул, как и в обычных жидкостях, дальнего порядка не обнаруживают. Из-за того, что в жидкости отсутствует дальний порядок, а молекулы жидкости испытывают значительные силы межмолекулярного взаимодействия, его теория гораздо менее развита, чем теория кристаллического, и, особенно, газообразного состояний.
Значительная заслуга в разработке ряда проблем теории жидкого состояния принадлежит ученому Я.И.Френкелю. Согласно Френкелю, тепловое движение в жидкостях имеет следующий характер. Каждая молекула в течение некоторого времени колеблется около определенного положения равновесия. Время от времени молекула меняет место равновесия, скачком перемещаясь в новое положение, отстоящее от предыдущего на расстоянии порядка размеров молекул. Таким образом, молекулы лишь медленно перемещаются внутри жидкости, пребывая часть времени около определенных мест. Время колебания молекул в этих местах, или так называемое время оседлой жизни зависит от температуры жидкости, резко убывая при повышении температуры. В связи с этим при повышении температуры сильно возрастает подвижность молекул, что, в свою очередь влечет за собой уменьшение вязкости жидкости.
Поверхностное натяжение
Поверхность жидкости, соприкасающейся с другой средой (собственным паром, какой-либо другой жидкостью или твердым телом) находится в особых условиях по сравнению с остальной массой жидкости. Возникают эти особые условия потому, что молекулы пограничного слоя жидкости в отличие от молекул в ее глубине окружены молекулами той же жидкости не со всех сторон. Часть соседей поверхностных молекул - это частицы второй среды, с которой жидкость граничит. Эта среда может отличаться от жидкости, как природой, так и плотностью частиц. Имея же разных соседей, молекулы поверхностного слоя и взаимодействуют с ними различным способом. Поэтому силы, действующие на каждую молекулу в этом слое, оказываются неуравновешенными, существует некоторая равнодействующая сила, направленная либо в сторону объема жидкости, либо в сторону объема граничной с ней среды. Вследствие этого перемещение молекулы из поверхностного слоя в глубь жидкости или вглубь среды, с которой она граничит, сопровождается совершением работы. Равнодействующая всех сил, действующих на молекулы внутри жидкости равно нулю, поэтому их перемещение не сопровождается работой. Величина и знак работы совершаемой при перемещении молекул поверхностного слоя зависит от соотношения между силами взаимодействия молекул этого слоя со "своими" же молекулами и с молекулами второй среды. В случае, когда жидкость граничит со своим собственным паром, сила, испытываемая молекулами поверхностного слоя, направлена внутрь жидкости. Это связано с тем, что плотность молекул в жидкости намного больше, чем в насыщенном паре над жидкостью, соответственно, сила притяжения молекулами поверхностного слоя со стороны молекул жидкости больше, чем со стороны молекул пара.
Молекулы поверхностного слоя, перемещаясь во внутрь жидкости, совершают положительную работу. Наоборот, переход молекул из объема жидкости к поверхности сопровождается отрицательной работой, т.е. требует затраты внешней работы. Если поверхность жидкости увеличивается, это значит, что некоторое количество молекул из объема жидкости переходит на поверхность. Для этого надо затратить внешнюю работу. Таким образом, увеличение поверхности жидкости сопровождается отрицательной работой. Наоборот, при сокращении поверхности совершается положительная работа. Если при постоянной температуре обратимым путем изменить поверхность жидкости на бесконечно малую величину , то необходимая для этого работа равна
Знак "минус" показывает, что при увеличении поверхности
повлечет за собой изменение потенциальной энергии ,
которая сопровождается работой 
.
Если изменение поверхности
происходит при постоянной температуре, то совершаемая работа равна изменению свободной энергии поверхности
. (6.2)
|
Рассмотрим пример. Если проволочную рамку, одна из сторон которой подвижна (см. рис.1) опустить в мыльный раствор, то вся она затянется пленкой жидкости. Силы поверхностного натяжения принуждают пленку сокращаться, и подвижная перекладина АВ вслед за пленкой перемещается вверх. Чтобы сохранить ее в равновесии к перекладине нужно приложить силу Р в виде груза. Таким образом, сила поверхностного натяжения, действующая в пленке, перпендикулярна к линии АВ , которая в данном случае и является линией раздела. Такие же силы действуют на другие стороны рамки. Но здесь они уравновешиваются силами притяжения жидкости к веществу жесткой рамки. Описанный опыт может быть использован для определения численного значения коэффициента поверхностного натяжения жидкости. Действительно, поверхностная сила , с учетом того, что пленка имеет две поверхности, равно при равновесии весу груза Р , т.е.
Если под действием этой силы перекладина, увлекаемая пленкой, переместилась на расстояние
Похожая информация.
Открыты Я. Д. Ван дер Ваальсом в 1869 году .
Вандерваальсовы силы межатомного взаимодействия инертных газов обусловливают возможность существования агрегатных состояний инертных газов (газ , жидкость и твёрдые тела).
К вандерваальсовым силам относятся взаимодействия между диполями (постоянными и наведёнными). Название связано с тем фактом, что эти силы являются причиной поправки на внутреннее давление в уравнении состояния реального газа Ван-дер-Ваальса . Эти взаимодействия, а также водородные связи , определяют формирование пространственной структуры биологических макромолекул.
Вандерваальсовы силы также возникают между частицей (макроскопической частицей или наночастицей) и молекулой и между двумя частицами .
Энциклопедичный YouTube
1 / 3
✪ Силы Ван-дер-Ваальса | Силы межмолекулярного взаимодействия | Химия (видео 1)
✪ Урок 194. Уравнение Ван-дер-Ваальса
✪ Уравнение Ван-дер-Ваальса | Газы.Молекулярно-кинетическая теория | Химия (видео 8)
Субтитры
В нашем путешествии по химии, мы уже сталкивались с взаимодействиями между молекулами, с металлическими связями, которые образуются с помощью электронов, рассматривали взаимодействия между молекулами воды. Думаю, будет полезно рассмотреть разные типы межмолекулярных взаимодействий и их влияние на температуру кипения и плавления веществ. Начнем с самых слабых взаимодействий. Для примера возьмем гелий. Нарисую несколько атомов гелия. Давайте посмотрим в периодическую таблицу Менделеева, вместо гелия можно взять любой благородный газ. Благородным газам, можно сказать, повезло – их внешняя орбиталь полностью заполнена. Итак, неон или гелий… Давайте возьмем неон, у него на орбитали есть все восемь электронов. Неон записывается вот таким образом. И ему ничего не нужно. Он полностью доволен жизнью. И так как ему очень хорошо в таком состоянии, он инертен. У него нет причин быть активным. Об этих причинах мы еще поговорим. Электроны распределены вокруг атома равномерно. Это абсолютно нейтральный атом. Он не стремится образовать связь с другим атомом. Итак, электроны рассеяны вокруг атома и они не будут притягиваться и как-то взаимодействовать друг с другом. Но, оказывается, при пониженной температуре неон переходит в жидкое состояние, и сам факт этого означает, что возникают какие-то силы, и из-за них атомы неона присоединяются друг к другу. Это происходит при очень низкой температуре, потому что силы эти очень слабы. Поэтому в основном неон находится в состоянии газа. Но если его сильно охладить, возникают очень слабые силы и атомы или молекулы неона соединяются друг с другом. Эти силы возникают из-за того, что у электрона нет постоянной траектории движения вокруг ядра. Траектория вероятностная. Давайте возьмем неон, я не буду рисовать валентные электроны в таком виде, вместо этого я нарисую облако вероятности нахождения электрона в пространстве. Это конфигурация атома неона. Итак, 1s2, а 2s2, 2p6 – это внешний слой, да? В этом состоянии у электрона самая большая энергия. Как бы это нарисовать... У него есть 2s уровень. 1s-уровень находится внутри, еще в атоме есть p-орбитали. p-орбитали направлены в разные стороны. Но сейчас не об этом. У нас есть еще один атом неона, я нарисовал распределение вероятности. Получилось так себе. Но, думаю, вы поняли мысль. Посмотрите ролик об электронной конфигурации, если хотите подробнее рассмотреть эту тему, но смысл здесь в том, что распределение вероятности – это область пространства, где может находиться электрон. В какой-то момент времени здесь нет ни одного электрона. А в какой-то другой момент все электроны здесь. Тоже самое происходит и в этом неоне. Если вы подумаете о всех возможных конфигурациях электронов в этих двух атомах неона, вы увидите, что маловероятно, что электроны в них распределены равномерно. Намного более вероятным окажется то, что в каком-то из атомов электроны распределены неравномерно. Например, в этом атоме неона восемь валентных электронов расположены вот так: один, два, три, четыре, пять, шесть, семь, восемь. Что это значит? Возникает небольшой временный заряд, вот с этой стороны. Эта сторона более отрицательная, чем эта, или эта сторона более положительная чем та. Точно также, если в это же время у меня есть еще один атом неона, у него есть... у него есть один, два, три, четыре, пять, шесть, семь, восемь электронов. Нарисую немного по-другому. Предположим, этот атом неона вот такой: один, два, три, четыре, пять, шесть, семь, восемь. Выделю эти слабые силы темным цветом. Итак, здесь небольшой отрицательный заряд. Временный, только в этот момент, здесь отрицательный заряд. А здесь положительный. Эта сторона отрицательная. Эта сторона положительная. В этот момент между этими атомами неона возникает слабое притяжение, а потом оно исчезает, потому что электроны перемещаются. Но важно понимать, что моменты, когда электроны полностью рассеяны бывают очень-очень редко. Здесь всегда случайное распределение, здесь всегда есть некоторая, я не хочу сказать полярность, потому что это слишком сильное слово. Но всегда есть небольшой избыточный заряд на одной или другой стороне атома, и поэтому этот атом притягивается к сторонам других молекул с противоположным зарядом. Это очень, очень, очень слабая сила. Ее называют Лондоновская дисперсионная сила. Кстати, этот человек, Фриц Лондон, не британец. Он американский немец. Лондонская дисперсионная сила – это самая слабая из сил Ван-дер-Ваальса. Запишу этот термин. «Силы Ван-дер-Ваальса». Я его произношу. Силы Ван-дер-Ваальса – это класс межмолекулярных, или в нашем случае молекула неона - это атом. Это одноатомная молекула, так сказать. Силы Ван-дер-Ваальса – это класс сил межмолекулярного взаимодействия, это не ковалентные связи и не ионные связи, такие как мы видели в солях. Сейчас мы рассмотрим это подробнее. А сила Лондона – самая слабая из них. Так неон и другие благородные газы, между их молекулами действуют только дисперсионные силы, которые являются самыми слабыми межмолекулярными силами. И поэтому неон легко переходит в газообразное состояние. Благородные газы переходят в газообразное состояние при очень низкой температуре. Именно поэтому их называют благородными газами. Эти вещества ведут себя почти как идеальный газ, потому что их молекулы почти не взаимодействуют. Ладно. А теперь давайте посмотрим, что происходит, если молекулы притягиваются друг к другу сильнее, то есть они немного более полярные. Например, возьмем хлороводород. Водород может как притягивать, так и отдавать электроны. Хлор притягивает к себе электроны. У хлора довольно высокая электроотрицательность. Но меньше, чем у этих элементов. Самые сильные акцепторы электронов это азот, кислород и фтор, но у хлора тоже довольно высокая электроотрицательность. Итак, у меня есть хлороводород. Это атом хлора, у него семь электронов и один электрон он берет у водорода. Он делит электрон с водородом, я обозначу это вот так. Хлор более электроотрицательный, чем водород, поэтому электроны все время находятся ближе к нему. Там, где находятся электроны, возникает частичный отрицательный заряд, а здесь возникает частичный положительный заряд. Очень похоже на водородные связи. На самом деле это такой же тип связи, как и водородные, это диполь-дипольные связи или диполь-дипольное взаимодействие. Так, если у меня есть один такой атом хлора и второй атом хлора, вот такой. Давайте, лучше я просто скопирую и вставлю этот рисунок, вот здесь. В итоге эти атомы взаимодействуют. Атомы хлора притягиваются… Точнее притягиваются молекулы хлороводорода. Положительная сторона, положительный полюс этого диполя находится на водороде, потому что электроны находятся ближе к хлору, и положительный полюс притягивается к атому хлора другой молекулы. И поэтому эти силы Ван-дер-ваальса, это диполь-дипольное взаимодействие сильнее, чем дисперсионная сила Лондона. Дисперсионные силы присутствуют при любых межмолекулярных взаимодействиях. Просто они очень слабые по сравнению с другими типами межмолекулярных взаимодействий. Дисперсионные силы нужно учитывать только в случае веществ вроде благородных газов. Даже здесь действуют лондоновские дисперсионные силы, когда изменяется распределение электронов в какой-то момент времени. Но диполь-дипольное взаимодействие намного сильнее. А из-за того, что оно сильнее, хлороводороду нужно больше энергии, чтобы перейти в жидкое и газообразное состояние, чем гелию. А если электроотрицательность еще больше, самыми электроотрицательными являются азот, кислород и фтор, то мы будем иметь дело с особым видом диполь-дипольных взаимодействий, это водородная связь. Давайте возьмем фтороводород, HF, несколько молекул. Например, фтороводород здесь и здесь, еще нарисую здесь. У фтора очень высокая электроотрицательность. Это один из трех самых электроотрицательных атомов в периодической таблице. Он очень эффективно оттягивает электроны. Это случай очень сильного диполь-дипольного взаимодействия, здесь все электроны перемещаются ко фтору. Итак, здесь возникает частичный положительный заряд, и частичный отрицательный заряд, частичный положительный, частичный отрицательный, положительный, отрицательный и так далее. Итак, вот что у нас получилось. Это настоящее дипольное взаимодействие. Но это очень сильное дипольное взаимодействие, его называют водородная связь, потому что здесь взаимодействуют водород и атом с очень высокой электроотрицательностью, и электроотрицательный атом оттягивает к себе электрон водорода. Водород здесь в виде протона, у него положительный заряд, и он сильно притягивается к отрицательно заряженным концам диполей. Все это – силы Ван-дер-Ваальса. И самая слабая из них – дисперсионная сила. А если у нас есть молекула с электроотрицательным атомом, у нас образуется диполь, молекула становится полярной, и положительные и отрицательные полюса будут притягиваться. Это диполь-дипольное взаимодействие. Но самое сильное взаимодействие - это водородная связь, потому что атом с очень высокой электроотрицательностью полностью забирает к себе электрон водорода. Точнее, почти полностью забирает к себе электрон водорода. Эти атомы все еще делят электрон, но он почти всегда на этой стороне молекулы. Так молекулы сильнее связаны друг с другом и температура кипения будет больше. Итак, у нас есть дисперсионные силы Лондона, дипольные и полярные связи, и водородные связи. Все это - силы Ван-дер-Ваальса. Сила межмолекулярного взаимодействия растет и повышается температура кипения, потому что нужно затратить все больше и больше энергии, чтобы отделить эти молекулы друг от друга. У нас заканчивается время... Получился неплохой обзор разных типов межмолекулярных взаимодействий, не ковалентной и не ионной природы. В следующем ролике я расскажу о некоторых типах ковалентных и ионных структур, и об их влиянии на температуру кипения. Subtitles by the Amara.org community
Классификация вандерваальсовых сил
Вандерваальсово взаимодействие состоит из трёх типов слабых электромагнитных взаимодействий:
- Ориентационные силы , диполь-дипольное притяжение. Осуществляется между молекулами, являющимися постоянными диполями. Примером может служить HCl в жидком и твёрдом состоянии. Энергия такого взаимодействия обратно пропорциональна кубу расстояния между диполями.
- Дисперсионное притяжение (лондоновские силы, дисперсионные силы). Обусловлены взаимодействием между мгновенным и наведённым диполем. Энергия такого взаимодействия обратно пропорциональна шестой степени расстояния между диполями.
- Индукционное притяжение (поляризационное притяжение). Взаимодействие между постоянным диполем и наведённым (индуцированным). Энергия такого взаимодействия обратно пропорциональна шестой степени расстояния между диполями.
До сих пор многие авторы исходят из предположения, что вандерваальсовы силы определяют межслоевое взаимодействие в слоистых кристаллах, что противоречит экспериментальным данным: масштабу анизотропии температуры Дебая и, соответственно, масштабу анизотропии решёточного отражения. Исходя из данного ошибочного предположения построены многие двумерные модели, «описывающие» свойства, в частности
Уравнение Ван-дер-Ваальса. Уравнение состояния реальных газов
Учет конечных размеров молекул и сил притяжения между ними позволяет получить уравнение состояния реальных газов из уравнений Клапейрона-Менделеева путем внесения поправки к давлению и поправки к объему:
Уравнение Ван-дер-Ваальса, записанное для 1 моль газа.
Поправка 6, внесенная к объему, учитывает объем, занимаемый молекулами реального газа, и мертвое пространство, т. е. объем зазоров между молекулами при их плотной упаковке.
Поправка к давлению учитывает силы
взаимодействия между молекулами реальных газов. Эта поправка
представляет собой внутреннее давление, возникающее из-за взаимного
притяжения между молекулами. Воздействие молекул друг на друга
осуществляется в пределах радиуса молекулярного действия. Сила
притяжения двух элементарных объемов реального газа, имеющих размер
порядка радиуса молекулярного действия, пропорциональна концентрации
газа как одного, так и другого объема, т. е. пропорциональна квадрату
концентрации, а следовательно, и квадрату плотности, т. е. обратно
пропорциональна квадрату объема:
[п - концентрация, р - плотность].
Таким образом, общее давление в реальном газе складывается из внешнего и внутреннего давлений:
Иоханнес Дидерик Ван-дер-Ваал ьс (1837-1923) - нидерландский физик.
Работы посвящены молекулярной физике и изучению низкотемпературных явлений. В 1910 г. за работы, содержащие уравнения агрегатных состояний газов и жидкостей, удостоен Нобелевской премии. Разработал теорию бинарных смесей и термодинамическую теорию капиллярности. Исследования относятся также к электролитической диссоциации и гидростатике.
Константы а и Ь могут быть определены для каждого газа опытным путем по критическим параметрам.
Учитывая большое значение уравнения Ван-дер-Ваальса, остановимся на его характеристике более подробно. Рассмотрим графическое изображение изотерм Ван-дер-Ва-альса на диаграмме (рис. 2.24).
Как видно из диаграммы, вид изотерм зависит от температуры, при которой протекает изотермический процесс. На изотерме одному значению давления р соответствуют три значения объема.
Для изотермы характерно наличие точки перегиба, изотерма имеет вид плавной кривой, совпадающей с изотермой для идеального газа.
Уравнение Ван-дер-Ваальса - уравнение третьей степени относительно объема У, поэтому оно имеет или три вещественных корня (при Т < Гц), или один вещественный и два комплексно-сопряженных, не имеющих физического смысла (при Т> TJ корня, т. е. при температуре ниже Тк одному значению давления соответствуют три значения объема, при температуре выше Тк одному значению давления соответствует одно значение объема. Отсюда следует, что при температуре выше Тж вещество находится в однофазном газообразном состоянии, а при температуре ниже Тк вещество одновременно находится в двух фазовых состояниях.
Сравнение изотерм Ван-дер-Ваальса с экспериментальными
Физическая сущность уравнения Ван-дер-Ваальса выясняется при рассмотрении экспериментальных изотерм, полученных в 1868 г. Т. Эндрюсом при исследовании углекислоты (рис. 2.25).
Как показывают экспериментальные изотермы, при переход вещества из одной фазы в другую совершается при постоянном давлении р (прямая АВ на рис. 2.25). Если из исследуемой жидкости предварительно удалить воздух и различные примеси, то экспериментально можно обнаружить участок изотермы АВ (см. рис. 2.24). Участок изотермы АВ описывает перегретую жидкость, т. е. такую жидкость, которая при температуре кипения некоторое время не переходит в пар, расширяясь по кривой АВ.
Участок изотермы ED (см. рис. 2.24) описывает перегретый пар. Этот участок можно обнаружить экспериментально, если пар очистить от центров конденсации. Участки изотерм АВ и ED (см. рис. 2.24) соответствуют неустойчивому состоянию системы, малейшее возмущение вызывает переход сАВиЕйш прямую АЕ. Участок изотермы BCD (см. рис. 2.24) экспериментально обнаружить не удалось.
По мере повышения температуры горизонтальные участки изотерм (линия конденсации АВ) (рис. 2.25) становятся все более короткими, при некоторой температуре линия конденсации исчезает, т. е. начиная с температуры состояние вещества становится однофазным; температуру Г„ называют критической. Это наибольшая температура, при которой газ может быть еще превращен в жидкость. На изотерме, соответствующей критической температуре, точки А и В сливаются в одну точку К, характеризующуюся такими координатами: VK - критический объем, рк - критическое давление.
В критической точке все три корня уравнения (2.108) должны совпадать. Из этого условия получают значения критических параметров:
Если на различных изотермах соединить все точки, при которых начинается процесс кипения, пунктирной линией (рис. 2.25), то эта линия разделит диаграмму р, V на три области. Справа и слева от этой линии вещество находится в однофазном состоянии, справа и выше изотермы Тк - газообразное, слева - жидкое, внутри очерченной области - двухфазовое состояние жидкость - пар.
Уравнение Клапейрона - Менделеева (см. § 40) описывает поведение идеального газа, молекулы которого можно рассматривать как материальные точки, не взаимодействующие друг с другом (см. § 41). Молекулы реального газа имеют, как мы знаем, некоторый, хотя и очень малый, размер и связаны между собой силами сцепления, правда, тоже малыми. Однако при низких температурах или при высоких давлениях, когда молекулы газа находятся близко друг от друга, пренебрегать их размерами и силами сцепления уже недопустимо. В этих случаях уравнение Клапейрона - Менделеева, т. е. уравнение состояния идеального газа, оказывается уже весьма неточным. Чтобы получить уравнение состояния реального газа, голландский физик Ван-дер-Ваальс в 1873 г. ввел в уравнение Клапейрона - Менделеева поправки на размер молекул и на действие сил сцепления между ними. Это было
сделано следующим образом. В уравнении Клапейрона - Менделеева для моля газа
где объем газа, или, что то же, объем сосуда, предоставленный для движения молекул. У реального газа часть этого объема занимают сами молекулы. Поэтому фактический свободный объем, в котором могут двигаться молекулы реального газа, будет меньше и равен Подставляя это значение вместо в формулу (1), получим
Объем занимаемый самими молекулами, больше суммы собственных объемов этих молекул, так как даже при самой плотной упаковке между молекулами остались бы «бесполезные» зазоры, недоступные для движения молекул (рис. 121). В действительности же эти зазоры будут еще большими, так как силы отталкивания не допустят такой плотной упаковки молекул. Расчеты показывают, что объем, занимаемый самими молекулами моля газа, приблизительно равен учетверенному собственному объему этих молекул:
где - собственный объем молекулы, постоянная Авогадро.
Давление в формуле (1), производимое на идеальный газ стенками сосуда, является внешним. Действие сил притяжения между молекулами реального газа вызывает добавочное сжатие газа, создавая тем самым добавочное внутреннее давление раналогичное внутреннему давлению жидкости (см. § 59). Поэтому фактическое давление реального газа будет больше и равно Подставляя это значение вместо в формулу (2), получим
Нетрудно установить, что внутреннее давление должно быть приблизительно пропорционально квадрату плотности газа. Действительно, разделим газ воображаемой плоскостью на две части (рис. 122) и рассмотрим слои газа, прилежащие к этой плоскости. Очевидно, что сила взаимного притяжения этих слоев пропорциональна числам молекул в каждом их них, т. е. пропорциональна квадрату числа молекул газа. Но число молекул пропорционально плотности газа Поэтому сила притяжения слоев, а следовательно, и внутреннее давление пропорциональны квадрату плотности: Так как плотность обратно пропорциональна объему, то внутреннее давление обратно пропорционально квадрату объема:
где а - коэффициент пропорциональности. Подставляя выражение в формулу (3), получим
Это и есть уравнение состояния реального газа или уравнение Ван-дер-Ваальса для моля газа. Преобразуя это уравнение так, как это было сделано с уравнением Клапейрона - Менделеева (см. § 40), получим уравнение Ван-дер-Ваальса для любой массы газа
где V - объем массы газа, молярная масса газа.
При малых давлениях и высоких температурах объем становится большим; поэтому и т. е. поправки в уравнении Ван-дер-Ваальса становятся пренебрежимо малыми и оно превращается в уравнение Клапейрона - Менделеева.
Величины являются почти постоянными для каждого газа. Например, для азота Определяются они экспериментально; надо написать уравнение Ван-дер-Ваальса для двух известных из опыта состояний газа и решить систему двух уравнений относительно неизвестных
Проведем некоторый анализ уравнения Ван-дер-Ваальса. С этой целью прежде всего составим таблицы зависимости давления от объема газа при постоянной температуре для нескольких значений температуры Результаты таких расчетов представлены графически на рис. 123. Полученные кривые - изотермы Ван-дер-Ваальса - оказываются довольно своеобразными: при низких температурах они имеют волнообразные участки (максимумы и минимумы), при некоторой температуре на изотерме имеется только точка перегиба К, при высоких температурах изотермы Ван-дер-Ваальса похожи на изотермы идеального газа (Бойля-Мариотта или Клапейрона-Менделеева).
С математической точки зрения такой характер изотерм объясняется очень просто. Если привести уравнение Ван-дер-Ваальса к нормальному виду, то оно окажется кубическим уравнением относительно объема
Кубическое уравнение может иметь либо три вещественных корня, либо один вещественный корень и два мнимых. Очевидно, что первому случаю соответствуют изотермы при низких температурах (три значения объема газа и отвечают одному значению давления а второму случаю - изотермы при высоких температурах (одно значение объема отвечает одному значению давления
