एन्थैल्पी - सरल शब्दों में यह क्या है? ऊष्मप्रवैगिकी में

एन्थैल्पी, थर्मल फ़ंक्शन और गर्मी सामग्री भी, एक थर्मोडायनामिक क्षमता है जो दबाव, एन्ट्रॉपी और कणों की संख्या को स्वतंत्र चर के रूप में चुनते समय थर्मोडायनामिक संतुलन में एक प्रणाली की स्थिति को दर्शाती है।

सीधे शब्दों में कहें तो एन्थैल्पी वह ऊर्जा है जो एक निश्चित तापमान और दबाव पर ऊष्मा में परिवर्तित होने के लिए उपलब्ध होती है।

यह मान पहचान द्वारा निर्धारित किया जाता है: H=U+PV

एन्थैल्पी आयाम J/mol है।

रसायन विज्ञान में इसे सबसे अधिक बार माना जाता है आइसोबैरिक प्रक्रियाएँ (पी= const), और इस मामले में थर्मल प्रभाव को सिस्टम की एन्थैल्पी में परिवर्तन कहा जाता है प्रक्रिया की एन्थैल्पी :

एक थर्मोडायनामिक प्रणाली में, एक रासायनिक प्रक्रिया की जारी गर्मी को नकारात्मक माना जाता था (एक्सोथर्मिक प्रक्रिया, Δ एच < 0), а поглощение системой теплоты соответствует эндотермическому процессу, Δएच > 0.

एन्ट्रापी

और सहज के लिए

तापमान पर एन्ट्रापी में परिवर्तन की निर्भरता किरचॉफ के नियम द्वारा व्यक्त की जाती है:

एक पृथक प्रणाली के लिए, एन्ट्रापी में परिवर्तन एक सहज प्रक्रिया की संभावना के लिए एक मानदंड है। यदि, तो प्रक्रिया संभव है; यदि, तो आगे की दिशा में प्रक्रिया असंभव है; यदि, तो सिस्टम संतुलन में है।

थर्मोडायनामिक क्षमताएँ। गिब्स और हेल्महोल्ट्ज़ की मुफ्त ऊर्जा।

बंद प्रणालियों में होने वाली प्रक्रियाओं को चिह्नित करने के लिए, हम राज्य के नए थर्मोडायनामिक कार्यों का परिचय देते हैं: आइसोबैरिक-इज़ोटेर्मल क्षमता (गिब्स मुक्त ऊर्जा जी) और आइसोकोरिक-इज़ोटेर्मल क्षमता (हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जा एफ)।

एक बंद प्रणाली के लिए जिसमें एक संतुलन प्रक्रिया स्थिर तापमान और आयतन पर होती है, हम इस प्रक्रिया के कार्य को व्यक्त करते हैं। जिसे हम A अधिकतम के रूप में दर्शाते हैं (क्योंकि संतुलन में की गई प्रक्रिया का कार्य अधिकतम होता है):

एक अधिकतम =T∆S-∆U

आइए हम फ़ंक्शन F=U-TS-आइसोकोरिक-आइसोथर्मल क्षमता का परिचय दें, जो आइसोकोरिक-आइसोथर्मल स्थितियों में स्थित एक बंद प्रणाली में प्रक्रिया की सहज घटना की दिशा और सीमा निर्धारित करता है और प्राप्त करता है:

हेल्महोल्ट्ज़ ऊर्जा में परिवर्तन केवल सिस्टम की प्रारंभिक और अंतिम अवस्थाओं द्वारा निर्धारित होता है और प्रक्रिया की प्रकृति पर निर्भर नहीं करता है, क्योंकि यह दो राज्य कार्यों द्वारा निर्धारित होता है: यू और एस। आइए याद रखें कि प्राप्त कार्य की मात्रा या व्यय प्रक्रिया को पूरा करने की विधि पर निर्भर हो सकता है जब सिस्टम प्रारंभिक से अंतिम स्थिति में परिवर्तित होता है, लेकिन कार्य में परिवर्तन नहीं होता है।

आइसोबैरिक-इज़ोटेर्मल स्थितियों के तहत एक बंद प्रणाली को आइसोबैरिक-इज़ोटेर्मल क्षमता जी की विशेषता है:

कणों की निरंतर संख्या वाले सिस्टम के लिए गिब्स विभेदक ऊर्जा, eigenvariables में व्यक्त - दबावपी और तापमानटी:

कणों की परिवर्तनीय संख्या वाले सिस्टम के लिए, यह अंतर इस प्रकार लिखा गया है:

यहां रासायनिक क्षमता है, जिसे उस ऊर्जा के रूप में परिभाषित किया जा सकता है जिसे सिस्टम में एक और कण जोड़ने के लिए खर्च किया जाना चाहिए।

समीकरण ∆G=∆H-T∆S का विश्लेषण हमें यह निर्धारित करने की अनुमति देता है कि गिब्स ऊर्जा बनाने वाले कारकों में से कौन सा रासायनिक प्रतिक्रिया, एन्थैल्पी (ΔH) या एन्ट्रॉपी (ΔS · T) की दिशा के लिए जिम्मेदार है।

यदि ΔH< 0 и ΔS >0, तो हमेशा ΔG< 0 и реакция возможна при любой температуре.

यदि ΔH > 0 और ΔS< 0, то всегда ΔG >0, और गर्मी के अवशोषण और एन्ट्रापी में कमी के साथ प्रतिक्रिया किसी भी परिस्थिति में असंभव है।

अन्य मामलों में (ΔH< 0, ΔS < 0 и ΔH >0, ΔS > 0) ΔG का चिह्न ΔH और TΔS के बीच संबंध पर निर्भर करता है। एक प्रतिक्रिया संभव है यदि यह आइसोबैरिक क्षमता में कमी के साथ हो; कमरे के तापमान पर, जब T का मान छोटा होता है, तो TΔS का मान भी छोटा होता है, और आमतौर पर एन्थैल्पी परिवर्तन TΔS से बड़ा होता है। इसलिए, कमरे के तापमान पर होने वाली अधिकांश प्रतिक्रियाएँ ऊष्माक्षेपी होती हैं। तापमान जितना अधिक होगा, टीΔएस उतना ही अधिक होगा, और यहां तक ​​कि एंडोथर्मिक प्रतिक्रियाएं भी संभव हो जाएंगी।

गठन की मानक गिब्स ऊर्जा ΔG° मानक अवस्था में किसी पदार्थ के 1 मोल के निर्माण की प्रतिक्रिया के दौरान गिब्स ऊर्जा में परिवर्तन को संदर्भित करता है। इस परिभाषा का तात्पर्य है कि एक साधारण पदार्थ के निर्माण की मानक गिब्स ऊर्जा जो मानक परिस्थितियों में स्थिर है, शून्य है।

गिब्स ऊर्जा में परिवर्तन प्रक्रिया के पथ पर निर्भर नहीं करता है; इसलिए, समीकरणों से गिब्स ऊर्जा के विभिन्न अज्ञात मूल्यों को प्राप्त करना संभव है, जिसमें एक ओर, की ऊर्जाओं का योग होता है प्रतिक्रिया उत्पादों को लिखा जाता है, और दूसरी ओर, प्रारंभिक पदार्थों की ऊर्जाओं का योग।

मानक गिब्स ऊर्जा के मूल्यों का उपयोग करते समय, गैर-मानक परिस्थितियों में किसी प्रक्रिया की मूलभूत संभावना का मानदंड स्थिति ΔG° है< 0, а критерием принципиальной невозможности - условие ΔG° >0. साथ ही, यदि मानक गिब्स ऊर्जा शून्य है, तो इसका मतलब यह नहीं है कि वास्तविक परिस्थितियों में (मानक के अलावा) सिस्टम संतुलन में होगा।

बंद प्रणालियों में प्रक्रियाओं की सहज घटना के लिए शर्तें:

जब रासायनिक प्रतिक्रियाएं होती हैं, तो ऊर्जा स्तर का पुनर्गठन होता है। अणुओं में कुछ बंधन नष्ट हो जाते हैं और अन्य बनते हैं। इस सबके लिए कुछ निश्चित ऊर्जा लागतों की आवश्यकता होती है। कुछ प्रकार की ऊर्जा और कार्य का दूसरों में रूपांतरण, साथ ही रासायनिक प्रक्रियाओं की सहज घटना की दिशा और सीमा का अध्ययन रासायनिक थर्मोडायनामिक्स द्वारा किया जाता है। रासायनिक ऊष्मागतिकी के अध्ययन का उद्देश्य एक प्रणाली है।

एक प्रणाली मानसिक रूप से या वास्तव में पर्यावरण (टेस्ट ट्यूब, आटोक्लेव) से पृथक परस्पर क्रिया करने वाले पदार्थों का एक संग्रह है।

सिस्टम हैं: सजातीय - एक चरण (टेबल नमक का एक सजातीय समाधान) और विषम - कई चरणों (बर्फ का पानी) से युक्त।

एक चरण एक प्रणाली का एक हिस्सा है जो संरचना और गुणों में सजातीय होता है और एक इंटरफ़ेस द्वारा सिस्टम के अन्य भागों से अलग होता है।

रासायनिक थर्मोडायनामिक्स प्रणालियों पर विचार करता है: पृथक - पर्यावरण के साथ पदार्थ और ऊर्जा का आदान-प्रदान नहीं करना; बंद - पर्यावरण के साथ ऊर्जा का आदान-प्रदान करना और पदार्थ का आदान-प्रदान नहीं करना। ऐसी खुली प्रणालियाँ हैं जो पर्यावरण के साथ पदार्थ और ऊर्जा का आदान-प्रदान करती हैं; ये जीवित जीव हैं। लेकिन रासायनिक ऊष्मप्रवैगिकी में उन पर विचार नहीं किया जाता है।

सिस्टम की स्थिति को थर्मोडायनामिक मापदंडों द्वारा चित्रित किया जा सकता है, जिसमें शामिल हैं: तापमान, दबाव, एकाग्रता, घनत्व, आयतन, द्रव्यमान।

यदि सिस्टम की स्थिति को सिस्टम के सभी बिंदुओं पर थर्मोडायनामिक मापदंडों के निरंतर और समय-अपरिवर्तनीय मूल्यों की विशेषता है, तो यह संतुलन की स्थिति में है। जब राज्य मापदंडों में से एक बदलता है, तो सिस्टम नए संतुलन की स्थिति में चला जाता है। रासायनिक थर्मोडायनामिक्स एक अवस्था से दूसरी अवस्था में संक्रमण पर विचार करता है, जबकि कुछ पैरामीटर बदल सकते हैं या स्थिर रह सकते हैं:

समदाब रेखीय - निरंतर दबाव पर;

समस्थानिक - स्थिर आयतन पर;

इज़ोटेर्मल - स्थिर तापमान पर;

समदाब रेखीय - समतापीय - स्थिर दबाव और तापमान आदि पर।

किसी सिस्टम के थर्मोडायनामिक गुणों को सिस्टम की स्थिति के कई कार्यों का उपयोग करके व्यक्त किया जा सकता है, जिन्हें विशिष्ट कार्य कहा जाता है: आंतरिक ऊर्जा यू, एन्थैल्पी एच, एन्ट्रॉपी एस, गिब्स ऊर्जा जी, हेल्महोल्त्ज़ ऊर्जा एफ। विशेषता कार्यों में एक विशेषता होती है: वे नहीं करते हैं किसी दिए गए सिस्टम स्थिति को प्राप्त करने की विधि (पथ) पर निर्भर करें। उनका मूल्य सिस्टम के मापदंडों (दबाव, तापमान, आदि) द्वारा निर्धारित किया जाता है और पदार्थ की मात्रा या द्रव्यमान पर निर्भर करता है, इसलिए उन्हें पदार्थ के एक मोल के रूप में संदर्भित करने की प्रथा है।

एन्थैल्पी और एन्ट्रापी

प्रतिक्रिया डीएन की गर्मी और मुक्त ऊर्जा डीएन में परिवर्तन का मूल्य हमेशा तुलनीय नहीं होता है। वास्तव में, ऐसी प्रतिक्रियाएँ ज्ञात होती हैं जो अनायास घटित होती हैं (DG< 0) несмотря на то, что являются эндотермическими (ДЗ >0). ऐसा इसलिए होता है क्योंकि प्रतिक्रिया प्रणाली के क्रम की डिग्री में बदलाव से प्रभावित होती है। सिस्टम के क्रम में परिवर्तन का एक माप एन्ट्रापी डीएस में परिवर्तन है।

सिस्टम के विकार (विकार) की डिग्री जितनी अधिक होगी, सिस्टम की एन्ट्रापी उतनी ही अधिक होगी। इस प्रकार, यदि प्रक्रिया सिस्टम की अव्यवस्था को बढ़ाने की दिशा में जाती है (और रोजमर्रा के अनुभव से पता चलता है कि यह सबसे संभावित प्रक्रिया है), तो डीएस एक सकारात्मक मूल्य है। सिस्टम में ऑर्डर की डिग्री (DS > 0) बढ़ाने के लिए, ऊर्जा खर्च करना आवश्यक है। ये दोनों प्रावधान प्रकृति के एक मौलिक नियम - ऊष्मागतिकी के दूसरे नियम - का पालन करते हैं। मात्रात्मक रूप से, एन्थैल्पी, एन्ट्रॉपी और मुक्त ऊर्जा में परिवर्तन के बीच संबंध को गिब्स-हेल्महोल्ट्ज़ समीकरण द्वारा वर्णित किया गया है:

डीजी = डीएच - टी * डीएस

आइए हम दो उदाहरणों का उपयोग करके इन तीन मात्राओं की निर्भरता को समझाएं।

विस्फोटक मिश्रण का विस्फोट (1) पानी के निर्माण के साथ दो गैसों - ऑक्सीजन और हाइड्रोजन - की परस्पर क्रिया है। कई रेडॉक्स प्रतिक्रियाओं की तरह, यह एक अत्यधिक ऊष्माक्षेपी प्रक्रिया है (अर्थात<<0). В то же время в результате реакции возрастает степень упорядоченности системы. Газ с его хаотически мигрирующими молекулами перешел в более упорядоченное состояние - жидкую фазу, при этом число молекул в системе уменьшилось на 1/3. В результате увеличения степени упорядоченности (ДS<0) член уравнения - T · ДS - величина положительная, однако это с избытком компенсируется ростом энтальпии: в итоге происходит высоко экзергоническая реакция (ДG <<0).

जब टेबल नमक (2) को पानी में घोला जाता है, तो डीएन एक सकारात्मक मान होता है, घोल वाले बर्तन में तापमान, यानी। घोल की मात्रा कम हो जाती है। फिर भी, प्रक्रिया स्वतःस्फूर्त रूप से आगे बढ़ती है, क्योंकि सिस्टम में ऑर्डर की डिग्री कम हो जाती है। प्रारंभिक अवस्था में, Na+ और Cl - आयनों ने क्रिस्टल जाली में निश्चित स्थान पर कब्जा कर लिया। समाधान में वे एक दूसरे से स्वतंत्र रूप से मनमानी दिशाओं में चलते हैं। क्रम में कमी (DS>0) का अर्थ है कि समीकरण में पद - T · DS में ऋण चिह्न है। यह डीएन के लिए क्षतिपूर्ति करता है और सामान्य तौर पर, डीएन एक नकारात्मक मान है। ऐसी प्रक्रियाओं को आमतौर पर एन्ट्रोपिक कहा जाता है।

गिब्स ऊर्जा. हेल्महोल्ट्ज़ ऊर्जा. रासायनिक प्रतिक्रियाओं की दिशा

यदि प्रक्रिया स्वतःस्फूर्त रूप से आगे बढ़ती है, तो आंतरिक ऊर्जा (एन्थैल्पी) कम होनी चाहिए और एन्ट्रापी बढ़नी चाहिए। इन मात्राओं की तुलना करने के लिए, उन्हें समान इकाइयों में व्यक्त किया जाना चाहिए, और इसके लिए डीएस को टी से गुणा किया जाना चाहिए। इस मामले में, हमारे पास डीएन - एन्थैल्पी कारक और टीडीएस - एन्ट्रापी कारक है।

प्रतिक्रिया के दौरान, कण आपस में जुड़ जाते हैं, जिससे एन्थैल्पी (डीएन) में कमी आ जाती है< 0), с другой стороны - должна возрастать энтропия, т.е. увеличиваться число частиц в системе (ТДS >0). प्रतिक्रिया की "प्रेरक शक्ति" इन मात्राओं के बीच के अंतर से निर्धारित होती है और इसे डीजी नामित किया जाता है।

डीजीपी,टी = डीएन - टीडीएस

और इसे गिब्स ऊर्जा (आइसोबैरिक-आइसोथर्मल क्षमता) में परिवर्तन कहा जाता है।

गिब्स ऊर्जा किसी प्रतिक्रिया के ऊर्जा प्रभाव का वह भाग है जिसे कार्य में परिवर्तित किया जा सकता है, इसीलिए इसे मुक्त ऊर्जा कहा जाता है। यह अवस्था का एक थर्मोडायनामिक कार्य भी है और इसलिए, प्रतिक्रिया के लिए भी

बीबी + डीडी =एलएल + एमएम

किसी रासायनिक प्रतिक्रिया की गिब्स ऊर्जा की गणना प्रतिक्रिया उत्पादों के निर्माण की गिब्स ऊर्जा के योग के रूप में की जा सकती है, सूत्र के अनुसार स्टोइकोमेट्रिक गुणांक को ध्यान में रखते हुए, शुरुआती पदार्थों के गठन की गिब्स ऊर्जा को घटाकर:

डीजी = एलडीएफजीएल + एमएफजीएम - डीएफजीडी - बीएफजीबी

जहां डीएफजी पदार्थों के निर्माण की गिब्स ऊर्जा है।

पदार्थों के निर्माण की गिब्स ऊर्जा किसी प्रणाली की गिब्स ऊर्जा में परिवर्तन है जब किसी पदार्थ का 1 मोल उन सरल पदार्थों से बनता है जो 298 K पर स्थिर होते हैं।

सरल पदार्थ DfG के निर्माण की गिब्स ऊर्जा शून्य मानी जाती है। यदि परिणामी पदार्थ और प्रारंभिक सरल पदार्थ मानक अवस्था में हैं, तो गठन की गिब्स ऊर्जा को पदार्थ DfG0 के गठन की मानक गिब्स ऊर्जा कहा जाता है। इसके अर्थ सन्दर्भ पुस्तकों में दिये गये हैं।

प्राप्त डीजी मान आगे की दिशा में प्रतिक्रिया के सहज पाठ्यक्रम के लिए एक मानदंड है, यदि डीजी< 0. Химическая реакция не может протекать самопроизвольно в прямом направлении, если энергия Гиббса системы возрастает, т.е. ДG >0. यदि डीजी = 0, तो प्रतिक्रिया आगे और पीछे दोनों दिशाओं में आगे बढ़ सकती है, यानी। प्रतिक्रिया प्रतिवर्ती है.

रासायनिक अभिक्रियाओं की दिशा उनकी प्रकृति पर निर्भर करती है। तो, शर्त डीजी< 0 соблюдается при любой температуре для экзотермических реакций (ДН < 0), у которых в ходе реакции возрастает число молей газообразных веществ, и, следовательно, энтропия (ДS >0). ऐसी प्रतिक्रियाओं में, दोनों प्रेरक बल (डीएन) और (टीडीएस) आगे की प्रतिक्रिया और डीजी की ओर निर्देशित होते हैं< 0 при любых температурах. Такие реакции являются необратимыми.

इसके विपरीत, एक एंडोथर्मिक प्रतिक्रिया (DN > 0), जिसके परिणामस्वरूप गैसीय पदार्थों (DS) के मोल्स की संख्या कम हो जाती है< 0) не могут протекать самопроизвольно в прямом направлении при любой температуре, т.к. всегда ДG > 0.

यदि एक ऊष्माक्षेपी प्रतिक्रिया के परिणामस्वरूप (DN< 0) уменьшается число молей газообразных веществ и, соответственно, энтропия (ДS < 0), то при невысокой температуре ДН >टीडीएस और प्रतिक्रिया आगे की दिशा में संभव है (डीजी)< 0). При высоких температурах ДH < TДS и прямая реакция самопроизвольно протекать не может (ДG >0), और एक विपरीत प्रतिक्रिया संभव है।

संतुलन तापमान निर्धारित करने के लिए, आप शर्त का उपयोग कर सकते हैं:

जहां Tp वह तापमान है जिस पर संतुलन स्थापित होता है, अर्थात। सीधी और विपरीत प्रतिक्रिया की संभावना।

यदि, एंडोथर्मिक प्रतिक्रिया (डीएन> 0) के परिणामस्वरूप, गैसीय पदार्थों के मोल्स की संख्या और सिस्टम की एन्ट्रॉपी बढ़ जाती है (डीएस> 0), तो कम तापमान पर, जब डीएन> टीडीएस, सीधी प्रतिक्रिया नहीं हो सकती है अनायास (DG > 0), और उच्च तापमान पर, जब DN< TДS, прямая реакция может протекать самопроизвольно (ДG < 0).

डीजी और डीजी0 के बीच संबंध को वैन्ट हॉफ इज़ोटेर्म समीकरण द्वारा व्यक्त किया जाता है, जो प्रतिक्रिया के लिए है

बीबी + डीडी = एलएल + एमएम

आइसोकोरिक-इज़ोटेर्मल स्थितियों के तहत, मुक्त ऊर्जा को हेल्महोल्त्ज़ ऊर्जा या आइसोकोरिक-इज़ोटेर्मल क्षमता कहा जाता है और यह आइसोकोरिक-इज़ोटेर्मल स्थितियों के तहत एक रासायनिक प्रतिक्रिया के सहज प्रवाह की दिशा और सीमा की विशेषता के बराबर है, जो डीएफ पर संभव है।< 0.

थर्मोडायनामिक क्षमताएं, मैक्रोस्कोपिक सिस्टम के राज्य मापदंडों के कार्य (तापमान टी, दबाव पी, वॉल्यूम वी, एन्ट्रॉपी एस, घटकों नी के मोल की संख्या, घटकों एम की रासायनिक क्षमता, आदि), चैप में उपयोग किए जाते हैं। गिरफ्तार. थर्मोडायनामिक संतुलन का वर्णन करने के लिए। प्रत्येक थर्मोडायनामिक क्षमता राज्य मापदंडों के एक सेट से मेल खाती है, जिसे कहा जाता है। प्राकृतिक चर.

सबसे महत्वपूर्ण थर्मोडायनामिक क्षमताएं: आंतरिक ऊर्जा यू (प्राकृतिक चर एस, वी, नी); एन्थैल्पी एच= यू - (- पीवी) (प्राकृतिक चर एस, पी, नी); हेल्महोल्ट्ज़ ऊर्जा (हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जा, हेल्महोल्ट्ज़ फ़ंक्शन) एफ = = यू - टीएस (प्राकृतिक चर वी, टी, नी); गिब्स ऊर्जा (मुक्त गिब्स ऊर्जा, गिब्स फ़ंक्शन) जी=यू - - टीएस - (- पीवी) (प्राकृतिक चर पी, टी, नी); बड़े थर्मोडायनामिक क्षमता (प्राकृतिक चर वी, टी, एमआई) थर्मोडायनामिक क्षमता को सामान्य सूत्र द्वारा दर्शाया जा सकता है

जहां Lk सिस्टम के द्रव्यमान से स्वतंत्र गहन पैरामीटर हैं (जैसे T, p, mi), Xk सिस्टम के द्रव्यमान (V, S, ni) के आनुपातिक व्यापक पैरामीटर हैं। आंतरिक ऊर्जा यू के लिए सूचकांक एल = 0, एच और एफ के लिए 1, जी और डब्ल्यू के लिए 2। थर्मोडायनामिक क्षमताएं थर्मोडायनामिक प्रणाली की स्थिति के कार्य हैं, यानी। दो अवस्थाओं के बीच किसी भी संक्रमण प्रक्रिया में उनका परिवर्तन केवल प्रारंभिक और अंतिम अवस्थाओं द्वारा निर्धारित होता है और संक्रमण पथ पर निर्भर नहीं होता है। थर्मोडायनामिक क्षमता के पूर्ण अंतर का रूप है:

लेवल (2) कहा जाता है. ऊर्जा में मौलिक गिब्स समीकरण। अभिव्यक्ति। सभी थर्मोडायनामिक संभावनाओं में ऊर्जा का आयाम होता है।

थर्मोडायनामिक संतुलन की स्थिति। सिस्टम को संबंधित प्राकृतिक चर की स्थिरता पर थर्मोडायनामिक क्षमता के कुल अंतर के शून्य की समानता के रूप में तैयार किया जाता है:

थर्मोडायनामिक एन्थैल्पी प्रतिक्रिया एन्ट्रापी

thermodynamic प्रणाली की स्थिरता असमानताओं द्वारा व्यक्त की जाती है:

थर्मोडायनामिक क्षमताएं, उनके प्राकृतिक चर के कार्यों के रूप में ली जाती हैं, सिस्टम के विशिष्ट कार्य हैं। इसका मतलब यह है कि कोई भी थर्मोडायनामिक. गुण (संपीड़न, ताप क्षमता, आदि) एम.बी. एक रिश्ते द्वारा व्यक्त किया गया है जिसमें केवल एक दी गई थर्मोडायनामिक क्षमता, इसके प्राकृतिक चर और प्राकृतिक चर के संबंध में विभिन्न आदेशों की थर्मोडायनामिक क्षमता के व्युत्पन्न शामिल हैं। विशेष रूप से, थर्मोडायनामिक क्षमता की सहायता से सिस्टम की स्थिति के समीकरण प्राप्त करना संभव है।

थर्मोडायनामिक क्षमता के व्युत्पन्न में महत्वपूर्ण गुण होते हैं। प्राकृतिक व्यापक चर के संबंध में पहला आंशिक व्युत्पन्न गहन चर के बराबर है, उदाहरण के लिए:

[सामान्य तौर पर: (9Yl/9Хi) = ली]। इसके विपरीत, प्राकृतिक गहन चर के संबंध में व्युत्पन्न व्यापक चर के बराबर हैं, उदाहरण के लिए:

[सामान्य तौर पर: (9Yl/9Li) = Xi]। प्राकृतिक चर के संबंध में दूसरा आंशिक व्युत्पन्न फर निर्धारित करता है। और टर्म-मिच। सिस्टम गुण, उदाहरण के लिए:

क्योंकि उदाहरण के लिए, थर्मोडायनामिक क्षमता के अंतर पूर्ण हैं, थर्मोडायनामिक क्षमता के क्रॉस सेकंड आंशिक डेरिवेटिव बराबर हैं। जी(टी, पी, नी) के लिए:

इस प्रकार के संबंधों को मैक्सवेल के संबंध कहा जाता है।

उदाहरण के लिए, थर्मोडायनामिक क्षमताओं को प्राकृतिक के अलावा अन्य चर के कार्यों के रूप में भी दर्शाया जा सकता है। जी (टी, वी, नी), हालांकि इस मामले में थर्मोडायनामिक क्षमता के गुण विशेषता के रूप में हैं। कार्य नष्ट हो जायेंगे. थर्मोडायनामिक क्षमता के अलावा, विशेषता फ़ंक्शन एन्ट्रॉपी एस (प्राकृतिक चर यू, वी, नी), मासियर फ़ंक्शन एफ 1 = (प्राकृतिक चर 1/टी, वी, नी), प्लैंक फ़ंक्शन (प्राकृतिक चर 1/टी, पी/टी, नी) हैं। थर्मोडायनामिक क्षमताएं गिब्स-हेल्महोल्त्ज़ समीकरणों द्वारा आपस में जुड़ी हुई हैं। जैसे एच और जी के लिए

सामान्य रूप में

थर्मोडायनामिक क्षमताएं उनके प्राकृतिक व्यापक चर की पहली डिग्री के सजातीय कार्य हैं। उदाहरण के लिए, एन्ट्रॉपी एस या मोल्स नी की संख्या में वृद्धि के साथ, एन्थैल्पी एच आनुपातिक रूप से बढ़ता है। यूलर के प्रमेय के अनुसार, थर्मोडायनामिक क्षमता की एकरूपता जैसे संबंधों की ओर ले जाती है:

सांख्यिकीय थर्मोडायनामिक्स में, हेल्महोल्त्ज़ ऊर्जा और बड़ी थर्मोडायनामिक ऊर्जा के एनालॉग्स का उपयोग किया जाता है। क्षमता, क्रीमिया विहित के अनुसार मेल खाती है। और मैक्रोकैनोनिकल गिब्स वितरण. इससे संतुलन परमाणु विन्यास (आंतरिक दूरी, बंधन और मरोड़ कोण, कंपन आवृत्तियों, आदि) की विशेषता वाले आणविक स्थिरांक का उपयोग करके मॉडल सिस्टम (आदर्श गैस, आदर्श समाधान) के लिए थर्मोडायनामिक क्षमता की गणना करना संभव हो जाता है, जो बी। स्पेक्ट्रोस्कोपी से प्राप्त किया गया और अन्य डेटा. राज्यों Z (राज्यों पर अभिन्न) के योग के माध्यम से थर्मोडायनामिक क्षमता की गणना करना संभव है। यह दृष्टिकोण किसी पदार्थ की थर्मोडायनामिक क्षमता और आणविक स्थिरांक के बीच संबंध स्थापित करना संभव बनाता है। वास्तविक प्रणालियों के लिए योग (अभिन्न) Z की गणना करना एक बहुत ही कठिन कार्य है; आदर्श गैसों की थर्मोडायनामिक क्षमता निर्धारित करने के लिए आमतौर पर सांख्यिकीय गणना का उपयोग किया जाता है।

व्याख्यान संख्या 8.

रासायनिक प्रतिक्रियाओं के पैटर्न

ऊष्मागतिकी का परिचय. एन्ट्रापी, एन्थैल्पी, गिब्स ऊर्जा की अवधारणा। रासायनिक प्रतिक्रिया होने की संभावना. प्रक्रियाओं के एन्थैल्पी और एन्ट्रापी कारक।

रासायनिक ऊष्मप्रवैगिकी

इस प्रश्न पर विचार किया जा रहा है कि क्या कुछ शर्तों के तहत यह या वह सहज प्रतिक्रिया सैद्धांतिक रूप से संभव है रासायनिक ऊष्मप्रवैगिकी. उदाहरण के लिए, बारूद (सॉल्टपीटर, सल्फर और कोयला) का विस्फोट अपने आप संभव नहीं है। सामान्य परिस्थितियों में प्रतिक्रिया नहीं होती है. इसे शुरू करने के लिए, आपको t°, या एक झटका चाहिए।

रासायनिक थर्मोडायनामिक्स एक प्रणाली के एक राज्य से दूसरे राज्य में संक्रमण पर विचार करता है, संक्रमण तंत्र को पूरी तरह से अनदेखा करता है। प्रारंभिक पदार्थों का प्रतिक्रिया उत्पादों में संक्रमण कैसे होता है और प्रतिक्रिया की स्थिति पर दर कैसे निर्भर करती है, इस पर विचार किया जाता है रासायनिक गतिकी. यदि कोई प्रतिक्रिया थर्मोडायनामिक रूप से निषिद्ध है, तो इसकी दर पर विचार करना व्यर्थ है; यह प्रतिक्रिया अनायास नहीं होती है।

यदि प्रतिक्रिया थर्मोडायनामिक रूप से संभव है, तो दर को बदला जा सकता है, उदाहरण के लिए, एक उत्प्रेरक पेश करके। प्रतिक्रियाओं को नियंत्रित करने के लिए सिद्धांत, कानून, संख्यात्मक विशेषताएं आवश्यक हैं: धातुओं के क्षरण की प्रक्रियाओं को धीमा करने या रॉकेट ईंधन की संरचना बनाने आदि के लिए।

ऊष्मप्रवैगिकी - एक प्रकार की ऊर्जा और कार्य को दूसरे प्रकार की ऊर्जा में परिवर्तित करने का विज्ञान। ऊष्मागतिकी के 3 सिद्धांत हैं।

रसायन को थर्मोडायनामिक्स कहा जाता हैरासायनिक प्रतिक्रियाओं में ऊर्जा और कार्य के परिवर्तन पर विचार करना। ऐसा करने के लिए आपको जानना आवश्यक है राज्य समारोह.

राज्य समारोह किसी व्यवस्था की ऐसी परिवर्तनशील विशेषता कहलाती है जो व्यवस्था के प्रागैतिहासिक काल पर निर्भर नहीं करती तथा व्यवस्था के एक अवस्था से दूसरी अवस्था में संक्रमण के दौरान होने वाला परिवर्तन इस बात पर निर्भर नहीं करता कि यह परिवर्तन कैसे किया गया।

(सिसिफ़स, पर्वत,

पहाड़ पर एक पत्थर का ΔE राज्य का एक कार्य है)

ΔE - संभावित ऊर्जा

ΔE = mg(h 2 -h 1)

राज्य कार्यों का उपयोग करने के लिए, आपको राज्यों को स्वयं परिभाषित करने की आवश्यकता है।

स्थिति विकल्प

पी-दबाव
वी - मात्रा	सिस्टम द्वारा घेर लिया गया स्थान का भाग.
ν - मोल्स की संख्या	; ;
टी - तापमान	एक आदर्श गैस के लिए, पानी के त्रिक बिंदु के लिए T = 273.16 K.
Т˚ - मानक t˚	Т˚ = 25˚С = 298.16 K
Р˚ - मानक Р	Р˚ = 1 एटीएम = 760 मिमी एचजी। = 101.3 केपीए

स्थिति कार्य

यू - आंतरिक ऊर्जा
एच - एन्थैल्पी
एस - एन्ट्रापी
जी - गिब्स ऊर्जा

ए और क्यू, यानी कार्य और ऊष्मा दो ऐसे कार्य हैं जिनसे थर्मोडायनामिक्स निपटता है, लेकिन जो राज्य कार्य नहीं हैं।

कोई भी प्रणाली जिसका एक अवस्था से दूसरी अवस्था में संक्रमण थर्मोडायनामिक्स द्वारा माना जाता है, हो सकती है:

मैं स्थिर मात्रा(अर्थात, उदाहरण के लिए, एक सीलबंद शीशी), वी - स्थिरांक।

स्थिर आयतन पर होने वाली प्रक्रियाएँ कहलाती हैं समद्विबाहु, (आइसोकोरिक)।

द्वितीय स्थिर तापमान. समदाब रेखीयप्रक्रियाएं (आइसोबैरिक), पी - स्थिरांक।

तृतीय स्थिरटी. इज़ोटेर्मालप्रक्रियाएं, टी - स्थिरांक।

किसी सिस्टम में उन परिस्थितियों में होने वाली प्रक्रियाएं जब सिस्टम और बाहरी वातावरण के बीच गर्मी का कोई आदान-प्रदान नहीं होता है, कहलाती हैं रूद्धोष्म

सिस्टम द्वारा प्राप्त गर्मी को सकारात्मक माना जाता है, और सिस्टम द्वारा बाहरी वातावरण में छोड़ी गई गर्मी को नकारात्मक माना जाता है। ऊष्मा का निर्धारण संख्या J (kJ) से होता है।

ऊष्मागतिकी का पहला नियम. तापीय धारिता।

ऊष्मागतिकी का पहला नियम ऊर्जा के संरक्षण और परिवर्तन का नियम है।

सिस्टम की आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन सिस्टम द्वारा पर्यावरण से प्राप्त गर्मी की मात्रा और सिस्टम द्वारा पर्यावरण पर किए गए कार्य की मात्रा के बीच अंतर के बराबर है।

ΔU - एक रासायनिक प्रतिक्रिया में - प्रारंभिक पदार्थों के एक निश्चित संख्या में मोल को प्रतिक्रिया उत्पादों के एक निश्चित संख्या में मोल में परिवर्तित करने के परिणामस्वरूप सिस्टम की आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन होता है।

(अंतिम और प्रारंभिक अवस्था की ऊर्जाओं के बीच अंतर)।

तब

यदि प्रतिक्रिया आइसोकोरिक है, तो वी-कॉन्स्ट और
(यानी सिस्टम द्वारा प्राप्त या जारी की गई गर्मी की मात्रा)।

यदि प्रतिक्रिया समदाब रेखीय है, तो यह निरंतर बाहरी दबाव पर होती है:

तब

अधिकांश रासायनिक प्रतिक्रियाएं आइसोबैरिक स्थितियों के तहत होती हैं, यानी। क्यू पी और विस्तार (संपीड़न) के कार्य को निर्धारित करना आवश्यक है।

ऊष्मागतिकी में स्थिति को सरल बनाने के लिए एक नया कार्य अपनाया गया है - तापीय धारिता एन।

प्रतिक्रिया में एन्थैल्पी परिवर्तन बराबर होगा:

समीकरण (1) को ध्यान में रखते हुए, हम प्राप्त करते हैं

और चूंकि प्रतिक्रिया आइसोबैरिक स्थितियों के तहत होती है, तो पी = स्थिरांक
.

, लेकिन हम यह जानते हैं
, आइए प्रतिस्थापित करें:

, तब

, अर्थात। स्थिर दबाव और स्थिर आयतन पर मापी गई समान प्रतिक्रिया के तापीय प्रभावों के बीच का अंतर विस्तार के कार्य के बराबर होता है। इस प्रकार, एन्थैल्पी में परिवर्तन एक आइसोबैरिक संक्रमण के दौरान सिस्टम द्वारा प्राप्त या जारी की गई गर्मी की मात्रा से विशिष्ट रूप से संबंधित होता है, और एन्थैल्पी ΔH में परिवर्तन को आमतौर पर रासायनिक प्रतिक्रिया के थर्मल प्रभाव के माप के रूप में लिया जाता है।

आग की गर्मी, चूना पत्थर का कैल्सीनेशन, पौधे प्रकाश संश्लेषण और इलेक्ट्रोलिसिस ऊर्जा के विभिन्न रूपों के आदान-प्रदान के उदाहरण हैं।

किसी रासायनिक प्रतिक्रिया का ऊष्मीय प्रभाव आरंभिक पदार्थों के मोलों की एक निश्चित संख्या के प्रतिक्रिया उत्पादों के मोलों की संगत संख्या में समदाब रेखीय संक्रमण के दौरान ऊर्जा में होने वाला परिवर्तन है।(जे या केजे में)।

इसे प्रारंभिक पदार्थों की स्थिति से प्रतिक्रिया उत्पादों तक प्रणाली के संक्रमण के दौरान एन्थैल्पी में परिवर्तन से मापा जाता है। इस मामले में, एक्सो और एंडोथर्मिक प्रतिक्रिया शब्द को बरकरार रखा गया है। कैलोरीमीटर द्वारा मापा जाता है। आगे और पीछे की दिशाओं में होने वाली प्रतिक्रियाओं के थर्मल प्रभाव परिमाण में बराबर और संकेत में विपरीत होते हैं।

एच 2 + सीएल 2 = 2एचसीएल Δएच = - 184 केजे

2एचसीएल = एच 2 + सीएल 2 ΔН = + 184 केजे

थर्मोकैमिस्ट्री का मौलिक नियम 1840 में हेस द्वारा तैयार किया गया था।

टी
किसी प्रतिक्रिया का थर्मल प्रभाव केवल प्रारंभिक और अंतिम पदार्थों की स्थिति पर निर्भर करता है और मध्यवर्ती चरणों की संख्या पर निर्भर नहीं करता है।

CO2 का 1 मोल प्राप्त करने के लिए 1 मोल C(s) और 1 मोल O2(g) की आवश्यकता होती है।

सभी चरणों के चरणों और एन्थैल्पी को सारांशित करने पर, हम पाते हैं कि:

इस प्रक्रिया को चक्र कहा जाता है। किसी प्रतिक्रिया के तापीय प्रभाव की गणना करने के लिए, प्रारंभिक पदार्थों के अपघटन की एन्थैल्पी और सरल पदार्थों से प्रतिक्रिया उत्पादों के निर्माण की एन्थैल्पी को जानना आवश्यक है। लेकिन वे परिमाण में समान और संकेत में भिन्न हैं, इसलिए एक एन्थैल्पी जानना पर्याप्त है। क्योंकि एन्थैल्पी उसकी अवस्था और स्थितियों पर निर्भर करती है, तो सभी अवस्थाएँ और स्थितियाँ एक समान मानी जाती हैं, जिन्हें मानक कहा जाता है।

t˚ = 25˚С, Р = 101.3 kPa

t˚ किसी रासायनिक प्रतिक्रिया का प्रभाव बराबर होता है मतभेदप्रतिक्रिया उत्पादों के निर्माण की ऊष्मा का योग और प्रारंभिक पदार्थों के निर्माण की ऊष्मा का योग।

मानक अवस्था से किसी अन्य अवस्था में संक्रमण एन्थैल्पी में वृद्धि के साथ होता है, अर्थात। एंडोथर्मिक थर्मल प्रभाव।

साधारण पदार्थ शून्य के बराबर होते हैं।

मानक एन्थैल्पी (गठन की ऊष्मा) कहलाती है।

(˚) - इसका मतलब है कि सभी पदार्थ मानक अवस्था में हैं।

सरल पदार्थों से एक जटिल पदार्थ के निर्माण की एन्थैल्पी, मानक अवस्थाओं में सरल पदार्थों से किसी दिए गए पदार्थ के निर्माण की प्रतिक्रिया का थर्मल प्रभाव है, जिसे परिणामी पदार्थ के 1 मोल के रूप में संदर्भित किया जाता है। . (एफ- गठन - शिक्षा)।

एन्ट्रापी

एन्ट्रॉपी (एस) सिस्टम की स्थिति की थर्मोडायनामिक संभावना (डब्ल्यू) के लघुगणक के समानुपाती होती है।

एच - बोल्ट्जमैन स्थिरांक

एन्ट्रॉपी किसी प्रणाली की अव्यवस्था का माप है। एनप्रोपी को राज्य के एक फ़ंक्शन के रूप में पेश किया गया है, जिसका परिवर्तन सिस्टम द्वारा टी - टी पर प्राप्त या जारी की गई गर्मी की मात्रा के अनुपात से निर्धारित होता है।

यदि सिस्टम को स्थिर t˚ पर एक निश्चित मात्रा में ऊष्मा प्राप्त होती है, तो सारी ऊष्मा कणों की यादृच्छिक, अराजक गति को बढ़ाने में चली जाती है, अर्थात। एन्ट्रापी में वृद्धि.

II ऊष्मागतिकी का दूसरा नियम

थर्मोडायनामिक्स का दूसरा नियम कहता है कि एक पृथक प्रणाली में केवल ऐसी प्रक्रियाएं जो एन्ट्रापी में वृद्धि का कारण बनती हैं, अनायास घटित हो सकती हैं।(अव्यवस्थित व्यवस्था).

हाथ से ईथर का वाष्पीकरण एन्ट्रापी में वृद्धि के साथ अनायास होता है, लेकिन इस तरह के संक्रमण के लिए गर्मी हाथ से दूर ले ली जाती है, अर्थात। यह प्रक्रिया एंडोथर्मिक है।

III ऊष्मप्रवैगिकी का तीसरा नियम

परम शून्य पर एक आदर्श क्रिस्टल की एन्ट्रापी शून्य होती है। यह ऊष्मागतिकी का तीसरा नियम है।

एस˚ 298 - मानक एन्ट्रापी, जे/(के मोल)।

यदि ΔH बड़ा है, तो ΔS छोटा है। लेकिन हमेशा ऐसा नहीं होता. गिब्स ने थर्मोडायनामिक्स में एक नया राज्य फ़ंक्शन पेश किया - गिब्स ऊर्जा - जी .

जी = एच - टीएस या ΔG = ΔH – TΔS

स्थिरांक P और T पर किसी भी बंद प्रणाली में ऐसी सहज प्रक्रिया संभव है, जिससे गिब्स ऊर्जा में कमी आती हैΔजी और तापीय धारिता. ... GIBBS. तापीय धारिताऔर एन्ट्रोपिक कारकों, उनका प्रभाव रिसाव के प्रतिक्रियानिम्न और उच्च तापमान पर. 18. मूल्यांकन संभावनाएंऔर शर्तें प्रवाह प्रतिक्रिया ...

इस मैनुअल का उपयोग गैर-रासायनिक विशिष्टताओं के छात्रों द्वारा स्वतंत्र कार्य के लिए किया जा सकता है

दस्तावेज़

सर्वाधिक कारक ए. ऊर्जा GIBBSसहजता के लिए एक मानदंड के रूप में कार्य करता है प्रवाह रासायनिक प्रतिक्रियाआइसोबैरिक पर - इज़ोटेर्मल प्रक्रियाओं. रासायनिक प्रतिक्रियामूलरूप में संभव, अगर ऊर्जा GIBBSघट जाती है...

पद्धतिगत निर्देश "रसायन विज्ञान की सैद्धांतिक नींव" पाठ्यक्रम के लिए प्रशिक्षण सत्र में व्याख्यान, सेमिनार, प्रयोगशाला कार्य, कोर्सवर्क और होमवर्क शामिल हैं।

दिशा-निर्देश

... अवधारणा के बारे में एन्ट्रापी, निरपेक्ष एन्ट्रापीपदार्थ (S°t) और एन्ट्रापी प्रक्रियाओं(S°t). ऊर्जा GIBBSएक उपाय के रूप में रासायनिकआत्मीयता। परिवर्तन ऊर्जा GIBBSअलग-अलग में प्रक्रियाओं, एन्ट्रोपिकऔर एन्थैल्पिक कारकों. G°298 और S°298 की गणना प्रक्रियाओं ...

दिशा-निर्देश

... एन प्रतिक्रिया. अवधारणा के बारे में एन्ट्रापी. निरपेक्ष एन्ट्रापीऔर पदार्थ की संरचना पर इसकी निर्भरता। परिवर्तन एन्ट्रापीअलग-अलग में प्रक्रियाओं. ऊर्जा GIBBS, उसके साथ संबंध एन्ट्रापीऔर तापीय धारिता. तापीय धारिताऔर एन्ट्रोपिक कारकों प्रक्रिया ...

050100 प्राकृतिक विज्ञान शिक्षा की दिशा में मास्टर डिग्री के लिए प्रवेश परीक्षा कार्यक्रम

कार्यक्रम

... प्रक्रियाओं. ऊर्जा और फोकस रासायनिक प्रक्रियाओं रासायनिक ऊष्मप्रवैगिकी. बुनियादी अवधारणाओं ऊष्मप्रवैगिकी: प्रणाली, प्रक्रिया, पैरामीटर, स्थिति। सिस्टम स्थिति कार्य: आंतरिक ऊर्जाऔर तापीय धारिता ...

किसी रासायनिक प्रतिक्रिया का ऊष्मीय प्रभावया किसी रासायनिक प्रतिक्रिया की घटना के कारण किसी प्रणाली की एन्थैल्पी में परिवर्तन - उस प्रणाली द्वारा प्राप्त रासायनिक चर में परिवर्तन के कारण गर्मी की मात्रा जिसमें एक रासायनिक प्रतिक्रिया हुई और प्रतिक्रिया उत्पादों ने तापमान पर ले लिया अभिकारक.

तापीय धारिता, थर्मल फ़ंक्शनऔर गर्म सामग्री- थर्मोडायनामिक क्षमता, दबाव, एन्ट्रापी और कणों की संख्या को स्वतंत्र चर के रूप में चुनते समय थर्मोडायनामिक संतुलन में सिस्टम की स्थिति को दर्शाती है।

एन्थैल्पी में परिवर्तन प्रक्रिया के पथ पर निर्भर नहीं करता है, यह केवल सिस्टम की प्रारंभिक और अंतिम स्थिति से निर्धारित होता है। यदि सिस्टम किसी तरह अपनी मूल स्थिति (परिपत्र प्रक्रिया) में लौट आता है, तो उसके किसी भी पैरामीटर में परिवर्तन, जो कि राज्य का एक कार्य है, शून्य के बराबर है, इसलिए डी एच = 0

थर्मल प्रभाव एक ऐसी मात्रा होने के लिए जो केवल चल रही रासायनिक प्रतिक्रिया की प्रकृति पर निर्भर करती है, निम्नलिखित शर्तों को पूरा करना होगा:

· प्रतिक्रिया या तो स्थिर मात्रा में आगे बढ़नी चाहिए क्यू v (आइसोकोरिक प्रक्रिया), या निरंतर दबाव पर क्यूपी( समदाब रेखीय प्रक्रिया).

स्थिर दबाव पर मोलर ताप क्षमता को इस प्रकार दर्शाया जाता है सी पी. एक आदर्श गैस में यह स्थिर आयतन पर ताप क्षमता से संबंधित होता है मेयर का रिश्ता सी पी = सी वी + आर.

आणविक गतिज सिद्धांत मूल्य के माध्यम से विभिन्न गैसों के लिए दाढ़ ताप क्षमता के अनुमानित मूल्यों की गणना करने की अनुमति देता है सार्वभौमिक गैस स्थिरांक:

· मोनोआटोमिक गैसों के लिए, यानी लगभग 20.8 J/(mol K);

· द्विपरमाणुक गैसों के लिए, यानी लगभग 29.1 J/(mol K);

· बहुपरमाणुक गैसों के लिए सी पी = 4आर, यानी लगभग 33.3 J/(mol K)।

जहां स्थिर दबाव पर ताप क्षमता को दर्शाया जाता है सी पी

P = const पर संभावित विस्तार कार्य को छोड़कर, सिस्टम में कोई कार्य नहीं किया जाता है।

यदि प्रतिक्रिया T = 298 K = 25? C और P = 1 atm = 101325 Pa पर मानक परिस्थितियों में की जाती है, तो थर्मल प्रभाव को प्रतिक्रिया का मानक थर्मल प्रभाव या प्रतिक्रिया D की मानक एन्थैल्पी कहा जाता है। एचआरओ. थर्मोकैमिस्ट्री में, प्रतिक्रिया की मानक गर्मी की गणना गठन की मानक एन्थैल्पी का उपयोग करके की जाती है।

प्रतिक्रिया एन्थैल्पी की तापमान निर्भरता की गणना करने के लिए दाढ़ को जानना आवश्यक है ताप की गुंजाइशप्रतिक्रिया में शामिल पदार्थ. टी 1 से टी 2 तक बढ़ते तापमान के साथ प्रतिक्रिया की एन्थैल्पी में परिवर्तन की गणना किरचॉफ के नियम के अनुसार की जाती है (यह माना जाता है कि किसी दिए गए तापमान रेंज में मोलर ताप क्षमता तापमान पर निर्भर नहीं होती है और कोई तापमान नहीं होता है) चरण परिवर्तन):

यदि चरण परिवर्तन किसी दिए गए तापमान सीमा में होते हैं, तो गणना में संबंधित परिवर्तनों की गर्मी के साथ-साथ ऐसे परिवर्तनों से गुजरने वाले पदार्थों की गर्मी क्षमता की तापमान निर्भरता में परिवर्तन को ध्यान में रखना आवश्यक है:

जहां डीसी पी (टी 1, टी एफ) टी 1 से चरण संक्रमण तापमान तक तापमान सीमा में ताप क्षमता में परिवर्तन है; डीसी पी (टी एफ, टी 2) चरण संक्रमण तापमान से अंतिम तापमान तक तापमान सीमा में ताप क्षमता में परिवर्तन है, और टी एफ चरण संक्रमण तापमान है। दहन की मानक एन्थैल्पी

दहन की मानक एन्थैल्पी- डी एचहोर ओ, उच्चतम ऑक्सीकरण अवस्था में ऑक्साइड के निर्माण के लिए ऑक्सीजन में किसी पदार्थ के एक मोल की दहन प्रतिक्रिया का थर्मल प्रभाव। गैर-दहनशील पदार्थों के दहन की ऊष्मा शून्य मानी जाती है।

विलयन की मानक एन्थैल्पी- डी एचसमाधान, किसी पदार्थ के 1 मोल को विलायक की असीम मात्रा में घोलने की प्रक्रिया का थर्मल प्रभाव। विनाश की गर्मी से युक्त है क्रिस्टल लैटिसऔर गर्मी हाइड्रेशन(या गर्मी समाधानगैर-जलीय समाधानों के लिए), परिवर्तनीय संरचना के यौगिकों - हाइड्रेट्स (सॉल्वेट्स) के गठन के साथ विलेय के अणुओं या आयनों के साथ विलायक अणुओं की बातचीत के परिणामस्वरूप जारी किया जाता है। क्रिस्टल जाली का विनाश आमतौर पर एक एंडोथर्मिक प्रक्रिया है - डी एच resh > 0, और आयन जलयोजन ऊष्माक्षेपी है, D एचहाइड्र< 0. В зависимости от соотношения значений Дएचरेश और डी एचविघटन की हाइड्र एन्थैल्पी में सकारात्मक और नकारात्मक दोनों मान हो सकते हैं। तो क्रिस्टलीय का विघटन पोटेशियम हाइड्रोक्साइडगर्मी की रिहाई के साथ:

डी एचसमाधानकोह ओ = डी एचओ + डी तय करें एचहाइड्रके +ओ + डी एचहाइड्रोओएच -ओ = ?59 केजे/मोल

जलयोजन की एन्थैल्पी के अंतर्गत - डी एचहाइड्र, उस ऊष्मा को संदर्भित करता है जो तब निकलती है जब 1 मोल आयन निर्वात से विलयन में जाता है।

ताप की गुंजाइशसाथ पी , सी वी[जे। तिल-1. के -1, कैल. तिल-1. के -1 ]

वास्तविक दाढ़ ताप क्षमता:

V = स्थिरांक c पर वी =; पी = स्थिरांक सी पी =.

औसत मोलर ऊष्मा क्षमता संख्यात्मक रूप से उस ऊष्मा के बराबर होती है जिसे किसी पदार्थ के एक मोल को 1 K तक गर्म करने के लिए प्रदान किया जाना चाहिए।

स्थिर दबाव या आयतन पर ऊष्मा क्षमताएँ समानता से संबंधित होती हैं

के लिएआदर्श गैस ;

के लिएमसीह. पदार्थों (, टी - थर्मल गुणांक)।

टी पर कई मोनोएटोमिक क्रिस्टल की ताप क्षमता की तापमान निर्भरता< q D /12 описывается законом кубов Дебая (q D - характеристическая температура Дебая) c V = aT 3 , при T c V 3R. В области средних температур применяют различные степенные полиномы (см., напр., закон Кирхгофа).

डुलोंग और पेटिट शासन: किसी भी साधारण क्रिस्टलीय पदार्थ के लिए V = स्थिरांक पर परमाणु ताप क्षमता लगभग V 3R (यानी 25 J mol -1. K -1) के बराबर होती है।

योगात्मकता नियम: (सी पी,आई संरचनात्मक टुकड़ों की ताप क्षमता है जो यौगिक बनाते हैं, उदाहरण के लिए, परमाणु या परमाणुओं के समूह)।

गर्मी[जे। मोल -1, कैल. mol -1 ] Q अधिक गर्म वस्तु से कम गर्म वस्तु में ऊर्जा स्थानांतरण का एक रूप है, जो पदार्थ के स्थानांतरण और कार्य के प्रदर्शन से जुड़ा नहीं है।

स्थिर आयतन या दबाव पर किसी रासायनिक प्रतिक्रिया की गर्मी (यानी, रासायनिक प्रतिक्रिया का थर्मल प्रभाव) प्रक्रिया के पथ पर निर्भर नहीं करती है, बल्कि सिस्टम की प्रारंभिक और अंतिम स्थिति (हेस का नियम) द्वारा ही निर्धारित होती है:

= यू, = एच.

P = const (Q P) और V = const (Q V) पर थर्मल प्रभावों में अंतर सिस्टम (V>0) या सिस्टम (V) द्वारा किए गए कार्य के बराबर है<0) за счет изменения ее объема при завершении изобарно-изотермической реакции:

- = एन आरटी.

प्रतिक्रिया की मानक ऊष्मा की गणना पदार्थों के निर्माण () या दहन () की मानक ऊष्मा के माध्यम से की जा सकती है:

जहां n i,j रासायनिक प्रतिक्रिया समीकरण में स्टोइकोमेट्रिक गुणांक हैं।

टी पर आदर्श गैसों के लिए, पी = स्थिरांक: आर एच = आर यू + एन आरटी।

किसी रासायनिक प्रतिक्रिया के तापीय प्रभाव की तापमान पर निर्भरता निर्धारित की जाती है एच किरचॉफ का अर्थशास्त्र .

= = , = = ,

वे। प्रतिक्रिया के थर्मल प्रभाव पर तापमान का प्रभाव स्टोइकोमेट्रिक गुणांक को ध्यान में रखते हुए, प्रतिक्रिया उत्पादों और शुरुआती पदार्थों की गर्मी क्षमता में अंतर के कारण होता है:

पी = स्थिरांक के लिए:

एन्थैल्पी थर्मोडायनामिक एन्ट्रापी दबाव

यदि तापमान निर्भरता सी पी समीकरण द्वारा अनुमानित है

=ए+बी . टी+सी . , वह

एच(टी 2 ) = एच(टी 1 )+ ए . .

सोखने की गर्मी - किसी पदार्थ की प्रति मोल ऊष्मा जो उसके सोखने के दौरान निकलती है। अधिशोषण सदैव एक ऊष्माक्षेपी प्रक्रिया है (Q > 0)। निरंतर सोखना के साथ (जी, क्यू = स्थिरांक):

Q मान सोखना के प्रकार को निर्धारित करने के लिए एक अप्रत्यक्ष मानदंड है: यदि Q< 30 40 кДж/моль) - физическая адсорбция, Q >40 kJ/mol - रसायनशोषण।

गठन की गर्मी - सरल पदार्थों से किसी दिए गए रासायनिक यौगिक के निर्माण की रासायनिक प्रतिक्रिया का आइसोबैरिक थर्मल प्रभाव, इस यौगिक के एक मोल को संदर्भित करता है। ऐसा माना जाता है कि सरल पदार्थ संशोधन और एकत्रीकरण की स्थिति में प्रतिक्रिया करते हैं जो किसी दिए गए तापमान और 1 एटीएम के दबाव पर स्थिर होते हैं।

ज्वलन की ऊष्मा (टी.एस.)-किसी पदार्थ के 1 मोल के दहन का थर्मल प्रभाव और प्रतिक्रिया उत्पादों को मिश्रण के प्रारंभिक तापमान तक ठंडा करना। टी.एस., जब तक कि अन्यथा न कहा गया हो, सी से सीओ 2, एच 2 से एच 2 ओ (तरल) के दहन से मेल खाता है, अन्य पदार्थों के लिए, उनके ऑक्सीकरण के उत्पादों को प्रत्येक मामले में दर्शाया गया है।

चरण परिवर्तन की गर्मी- किसी पदार्थ के एक चरण से दूसरे चरण में संतुलन संक्रमण के परिणामस्वरूप अवशोषित (मुक्त) गर्मी (चरण संक्रमण देखें)।

थर्मोडायनामिक चर (आदि)- मात्राएँ जो मात्रात्मक रूप से थर्मोडायनामिक गुणों को व्यक्त करती हैं। टी.पी. स्वतंत्र चर (प्रयोगात्मक रूप से मापा गया) और कार्यों में विभाजित। टिप्पणी:दबाव, तापमान, मौलिक रासायनिक संरचना - स्वतंत्र, आदि, एन्ट्रापी, ऊर्जा - कार्य। स्वतंत्र चर के मूल्यों का एक सेट सिस्टम की थर्मोडायनामिक स्थिति को निर्दिष्ट करता है (राज्य स्तर भी देखें)। वे चर जो सिस्टम के अस्तित्व की स्थितियों से तय होते हैं और इसलिए, विचाराधीन समस्या की सीमा के भीतर नहीं बदल सकते हैं, कहलाते हैं थर्मोडायनामिक पैरामीटर।

व्यापक - आदि, पदार्थ की मात्रा या सिस्टम के द्रव्यमान के आनुपातिक। रस्मी.: आयतन, एन्ट्रापी, आंतरिक ऊर्जा, एन्थैल्पी, गिब्स और हेल्महोल्ट्ज़ ऊर्जा, आवेश, सतह क्षेत्र।

गहन - आदि, सिस्टम के पदार्थ या द्रव्यमान की मात्रा से स्वतंत्र। टिप्पणी: दबाव, थर्मोडायनामिक तापमान, सांद्रता, दाढ़ और विशिष्ट थर्मोडायनामिक मात्रा, विद्युत क्षमता, सतह तनाव। व्यापक आदि को जोड़ा जाता है, गहन को समतल किया जाता है।

ताप क्षमता और उसके प्रकार.विशिष्ट ताप क्षमता के साथकिसी पदार्थ की इकाई मात्रा के तापमान को एक डिग्री तक बदलने के लिए आवश्यक ऊष्मा q की मात्रा को कॉल करें:

द्रव्यमान s, आयतन s" और दाढ़ ताप क्षमताएं हैं, जिनके निम्नलिखित आयाम हैं: s, J/kg K; s", J/nm 3 K; , J/mol K. ये ताप क्षमताएँ संबंधों द्वारा एक दूसरे से संबंधित हैं

(1.15)

जहां ν о, ρ о, μ - सामान्य परिस्थितियों में गैस की विशिष्ट मात्रा, घनत्व और आणविक भार (ρ о = 1.013 · 10 5 Pa, Т о = 273 K)।

ताप क्षमता कार्यशील द्रव की भौतिक प्रकृति, तापमान और थर्मोडायनामिक प्रक्रिया पर निर्भर करती है।

तकनीकी थर्मोडायनामिक्स में, इनका सबसे अधिक उपयोग किया जाता है समदाब रेखीयपी के साथ ताप क्षमता (पी = स्थिरांक पर) और समद्विबाहुν के साथ (ν = स्थिरांक के लिए)।

इन ऊष्मा क्षमताओं के बीच का संबंध एक आदर्श गैस के लिए मेयर के संबंध द्वारा निर्धारित होता है:

р के साथ - ν = R के साथ, (1.16)

जहां R गैस स्थिरांक है, J/kg K।

तापमान पर ताप क्षमता की निर्भरता को अक्सर उपेक्षित किया जाता है, और फिर आइसोबैरिक और आइसोकोरिक प्रक्रियाओं में गर्मी की मात्रा अभिव्यक्तियों से पाई जाती है

क्यू पी = एमएस पी (टी 2 - टी 1) या क्यू पी = सी पी (टी 2 - टी 1);

Q ν = Мс ν (Т 2 - Т 1) या q ν = с ν (Т 2 - Т 1)।

थर्मोडायनामिक्स के पहले नियम (1.13) और संबंध (1.14) की अभिव्यक्ति से, हम सभी थर्मोडायनामिक प्रक्रियाओं के लिए मान्य आंतरिक ऊर्जा Δu और एन्थैल्पी Δh में परिवर्तन निर्धारित करने के लिए संबंध प्राप्त कर सकते हैं:

dq ν = डु; डु = सी ν डीटी; Δयू = यू 2 – यू 1 = सी ν (टी 2 – टी 1);

dq р = डु + рdν = dh; डीएच = सी पी डीटी; Δh = h 2 – h 1 = c p (T 2 – T 1).

चूँकि ताप क्षमता तापमान के साथ बदलती है, तापमान सीमा के आधार पर, सत्यऔर साथ औसतसीएफ ताप क्षमता के साथ। सच्ची ताप क्षमता एक अनंत तापमान सीमा से मेल खाती है, और औसत - तापमान परिवर्तन की सीमित सीमा। मुख्य गैसों की ऊष्मा क्षमताएँ तापमान के आधार पर संदर्भ पुस्तकों और पाठ्यपुस्तकों में दी गई हैं।

तापीय धारिता।इसे गणना द्वारा दर्ज किया जाता है: कुल - एच = यू + पीवी या विशिष्ट मान एच = यू + पीν, एन्थैल्पी आंतरिक ऊर्जा के योग और दबाव और आयतन के उत्पाद के बराबर एक निश्चित ऊर्जा का प्रतिनिधित्व करता है। एन्थैल्पी H की इकाई जूल (J) या h, J/kg है। एन्थैल्पी राज्य का एक कार्य है। चूँकि एक समदाब रेखीय प्रक्रिया में dH = dQ, हम कह सकते हैं कि एन्थैल्पी एक समदाब रेखीय प्रक्रिया में आपूर्ति की गई ऊष्मा की मात्रा है।

एन्ट्रापी.एन्ट्रापी S की माप की इकाई J/K है और विशिष्ट इकाई s J/kg·K है। यह अवस्था फ़ंक्शन गणना द्वारा प्रस्तुत किया जाता है और इसमें थर्मोडायनामिक प्रक्रिया में ऊष्मा की मात्रा का पूर्ण अंतर होता है

यदि हम टी-एस आरेख में एक थर्मोडायनामिक प्रक्रिया की कल्पना करते हैं, तो प्रक्रिया वक्र के तहत क्षेत्र आपूर्ति की गई या हटाई गई गर्मी की मात्रा को दर्शाता है।

एन्ट्रापी को मापा नहीं जा सकता है, लेकिन इसके भौतिक अर्थ में यह ऊष्मा के तापमान मान, उसकी कार्य में परिवर्तित होने की क्षमता का माप है। हम यह भी कह सकते हैं कि एन्ट्रापी वास्तविक प्रक्रियाओं की अपरिवर्तनीयता के कारण काम के नुकसान की विशेषता है (इस मामले में, एन्ट्रापी बढ़ जाती है)।

आमतौर पर, थर्मोडायनामिक प्रक्रियाओं की गणना करते समय, यह यू, एच, एस के पूर्ण मान निर्धारित नहीं होते हैं, बल्कि प्रक्रिया Δu, Δh, Δs में परिवर्तन होते हैं।