Энтальпия — что это такое простыми словами. В термодинамику

Энтальпи́я, также тепловая функция и теплосодержание - термодинамический потенциал, характеризующий состояние системы в термодинамическом равновесии при выборе в качестве независимых переменных давления, энтропии и числа частиц.

Проще говоря, энтальпия - это та энергия, которая доступна для преобразования в теплоту при определенных температуре и давлении.

Определением этой величины служит тождество: H=U+PV

Размерность энтальпии-Дж/моль.

В химии чаще всего рассматривают изобарические процессы (P = const), и тепловой эффект в этом случае называют изменением энтальпии системы или энтальпией процесса :

В термодинамической системе выделяющуюся теплоту химического процесса условились считать отрицательной (экзотермический процесс, ΔH < 0), а поглощение системой теплоты соответствует эндотермическому процессу, ΔH > 0.

Энтропия

а для самопроизвольных

Зависимость изменения энтропии от температуры выражается законом Кирхгофа:

Для изолированной системы изменение энтропии – критерий возможности самопроизвольного протекания процесса. Если , то процесс возможен; если, то в прямом направлении процесс невозможен; если, то в системе равновесие.

Термодинамические потенциалы. Свободная энергия Гиббса и Гельмгольца.

Дл я характеристики процессов, протекающих в закрытых системах, введем новые термодинамические функции состояния: изобарно-изотермический потенциал (свободная энергия Гиббса G) и изохорно-изотермический потенциал (свободная энергия Гельмгольца F).

Для закрытой системы, в которой осуществляется равновесный процесс при постоянных температуре и объеме, выразим работу данного процесса. Которую обозначим А max (посколько работа процесса, проводимого равновесно, максимальна):

A max =T∆S-∆U

Введем функцию F=U-TS-изохорно-изотермический потенциал, определяющий направление и предел самопроизвольного протекания процесса в закрытой системе, находящейся в изохорно-изотермических условиях и получим:

Изменение энергии Гельмгольца определяется только начальным и конечным состоянием системы и не зависит от характера процесса, поскольку оно определяется двумя функциями состояния: U и S. Напомним, что от способа проведения процесса при переходе системы из начального в конечное состояние может зависеть величина полученной или затраченной работы, но не изменение функции.

Закрытую систему, находящуюся в изобарно- изотермических условиях, характеризует изобарно-изотермический потенциал G:

Дифференциалэнергии Гиббса для системы с постоянным числом частиц, выраженный в собственных переменных - черездавлениеp итемпературуT:

Для системы с переменным числом частиц этот дифференциал записывается так:

Здесь -химический потенциал, который можно определить как энергию, которую необходимо затратить, чтобы добавить в систему ещё одну частицу.

Анализ уравнения ∆G=∆H-T∆S позволяет установить, какой из факторов, составляющих энергию Гиббса, ответственен за направление протекания химической реакции, энтальпийный (ΔH) или энтропийный (ΔS · T).

Если ΔH < 0 и ΔS > 0, то всегда ΔG < 0 и реакция возможна при любой температуре.

Если ΔH > 0 и ΔS < 0, то всегда ΔG > 0, и реакция с поглощением теплоты и уменьшением энтропии невозможна ни при каких условиях.

В остальных случаях (ΔH < 0, ΔS < 0 и ΔH > 0, ΔS > 0) знак ΔG зависит от соотношения ΔH и TΔS. Реакция возможна, если она сопровождается уменьшением изобарного потенциала; при комнатной температуре, когда значение T невелико, значение TΔS также невелико, и обычно изменение энтальпии больше TΔS. Поэтому большинство реакций, протекающих при комнатной температуре, экзотермичны. Чем выше температура, тем больше TΔS, и даже эндотермические реакции становятся осуществляемыми.

Под стандартной энергией Гиббса образования ΔG°, понимают изменение энергии Гиббса при реакции образования 1 моль вещества, находящегося в стандартном состоянии. Это определение подразумевает, что стандартная энергия Гиббса образования простого вещества, устойчивого в стандартных условиях, равна нулю.

Изменение энергии Гиббса не зависит от пути процесса, следовательно можно получать разные неизвестные значения энергий Гиббса образования из уравнений, в которых с одной стороны записанны суммы энергий продуктов реакции, а с другой - суммы энергий исходных веществ.

При пользовании значениями стандартной энергии Гиббса критерием принципиальной возможности процесса в нестандартных условиях принимается условие ΔG° < 0, а критерием принципиальной невозможности - условие ΔG° > 0. В то же время, если стандартная энергия Гиббса равна нулю, это не означает, что в реальных условиях (отличных от стандартных) система будет в равновесии.

Условия самопроизвольного протекания процессов в закрытый системах:

При протекании химических реакций происходит перестройка энергетических уровней. Разрушаются одни связи в молекулах и образуются другие. Все это требует определенных энергетических затрат. Превращение одних видов энергии и работы в другие, а также направление и пределы самопроизвольного протекания химических процессов изучает химическая термодинамика. Объектом изучения химической термодинамики является система.

Система - это совокупность взаимодействующих веществ, мысленно или фактически обособленная от окружающей среды (пробирка, автоклав).

Системы бывают: гомогенные - состоящие из одной фазы (однородный раствор поваренной соли) и гетерогенные - состоящие из нескольких фаз (вода со льдом).

Фаза - часть системы, однородная по составу и свойствам и отделенная от других частей системы поверхностью раздела.

В химической термодинамике рассматриваются системы: изолированные - не обменивающиеся с окружающей средой веществом и энергией; закрытые - обменивающиеся энергией с окружающей средой и не обменивающиеся веществом. Существуют открытые системы, которые обмениваются веществом и энергией с окружающей средой, это живые организмы. Но они не рассматриваются в химической термодинамике.

Состояние системы можно охарактеризовать термодинамическими параметрами, к которым относятся: температура, давление, концентрация, плотность, объем, масса.

Если состояние системы характеризуется постоянными и неизменными во времени значениями термодинамических параметров во всех точках системы, то она находится в состоянии равновесия. При изменении одного из параметров состояния система переходит в состояние нового равновесия. Химическая термодинамика рассматривает переходы из одного состояния в другое, при этом могут изменяться или оставаться постоянными некоторые параметры:

изобарические - при постоянном давлении;

изохорические - при постоянном объеме;

изотермические - при постоянной температуре;

изобарно - изотермические - при постоянном давлении и температуре и т.д.

Термодинамические свойства системы можно выразить с помощью нескольких функций состояния системы, называемых характеристическими функциями: внутренней энергии U, энтальпии H, энтропии S, энергии Гиббса G, энергии Гельмгольца F. Характеристические функции обладают одной особенностью: они не зависят от способа (пути) достижения данного состояния системы. Их значение определяется параметрами системы (давлением, температурой и др.) и зависит от количества или массы вещества, поэтому принято относить их к одному молю вещества.

Энтальпия и энтропия

Теплота реакции ДН и изменение свободной энергии ДG не всегда имеют сравнимые значения. В действительности известны реакции, протекающие спонтанно (ДG < 0) несмотря на то, что являются эндотермическими (ДЗ > 0). Это происходит потому, что на прохождение реакции оказывает влияние изменение степени упорядоченности системы. Мерой изменения упорядоченности системы служит изменение энтропии ДS.

Энтропия системы тем выше, чем больше степень неупорядоченности (беспорядка) системы. Таким образом, если процесс идет в направлении увеличения неупорядоченности системы (а повседневный опыт показывает, что это наиболее вероятный процесс), ДS - величина положительная. Для увеличения степени порядка в системе (ДS > 0) необходимо затратить энергию. Оба этих положения вытекают из фундаментального закона природы - второго закона термодинамики. Количественно зависимость между изменениями энтальпии, энтропии и свободной энергии описывается уравнением Гиббса-Гельмгольца:

ДG = ДH - T * ДS

Поясним зависимость этих трех величин на двух примерах.

Взрыв гремучей смеси (1) - это взаимодействие двух газов - кислорода и водорода - с образованием воды. Как и многие окислительно-восстановительные реакции это сильно экзотермический процесс (т.е. ДН<<0). В то же время в результате реакции возрастает степень упорядоченности системы. Газ с его хаотически мигрирующими молекулами перешел в более упорядоченное состояние - жидкую фазу, при этом число молекул в системе уменьшилось на 1/3. В результате увеличения степени упорядоченности (ДS<0) член уравнения - T · ДS - величина положительная, однако это с избытком компенсируется ростом энтальпии: в итоге происходит высоко экзергоническая реакция (ДG <<0).

При растворении в воде поваренной соли (2) ДН - величина положительная, температура в сосуде с раствором, т.е. в объеме раствора, снижается. Тем не менее процесс идет спонтанно, поскольку степень упорядоченности системы уменьшается. В исходном состоянии ионы Na+ и Сl - занимали фиксированные положения в кристаллической решетке. В растворе они перемещаются независимо друг от друга в произвольных направлениях. Снижение упорядоченности (ДS>0) означает, что член уравнения - T · ДS имеет знак минус. Это компенсирует ДН и в целом ДG - величина отрицательная. Подобные процессы принято называть энтропийными.

Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца. Направленность химических реакций

Если процесс протекает самопроизвольно, то внутренняя энергия (энтальпия) должны уменьшаться, а энтропия увеличиваться. Для сравнения этих величин их надо выразить в одних единицах, а для этого ДS умножить на T. В этом случае имеем ДН - энтальпийный фактор и ТДS - энтропийный фактор.

В ходе реакции частицы стремятся к объединению, что ведет к уменьшению энтальпии (ДН < 0), с другой стороны - должна возрастать энтропия, т.е. увеличиваться число частиц в системе (ТДS > 0). «Движущая сила» реакции определяется разностью между этими величинами и обозначается ДG.

ДGp,T = ДH - TДS

и называется изменением энергии Гиббса (изобарно-изотермический потенциал).

Энергия Гиббса - это часть энергетического эффекта реакции, которую можно превратить в работу, поэтому ее называют свободной энергией. Это тоже термодинамическая функция состояния и, следовательно, для реакции

bB + dD =lL + mM

энергию Гиббса химической реакции можно рассчитать как сумму энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом энергий Гиббса образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов по формуле:

ДG = lДfGL + mДfGM - dДfGD - bДfGB

где ДfG - энергия Гиббса образования веществ.

Энергия Гиббса образования веществ это изменение энергии Гиббса системы при образовании 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых при 298 К.

Энергия Гиббса образования простых веществ ДfG принимается равной нулю. Если образующееся вещество и исходные простые вещества находятся в стандартных состояниях, то энергия Гиббса образования называется стандартной энергией Гиббса образования вещества ДfG0. Ее значения приводятся в справочниках.

Полученное значение ДG является критерием самопроизвольного течения реакции в прямом направлении, если ДG < 0. Химическая реакция не может протекать самопроизвольно в прямом направлении, если энергия Гиббса системы возрастает, т.е. ДG > 0. Если ДG = 0, то реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлениях, т.е. реакция обратима.

Направление химических реакций зависит от их характера. Так, условие ДG < 0 соблюдается при любой температуре для экзотермических реакций (ДН < 0), у которых в ходе реакции возрастает число молей газообразных веществ, и, следовательно, энтропия (ДS > 0). У таких реакций обе движущие силы (ДН) и (ТДS) направлены в сторону протекания прямой реакции и ДG < 0 при любых температурах. Такие реакции являются необратимыми.

Наоборот, эндотермическая реакция (ДН > 0), в результате которой уменьшается число молей газообразных веществ (ДS < 0) не могут протекать самопроизвольно в прямом направлении при любой температуре, т.к. всегда ДG > 0.

Если в результате экзотермической реакции (ДН < 0) уменьшается число молей газообразных веществ и, соответственно, энтропия (ДS < 0), то при невысокой температуре ДН > TДS и реакция возможна в прямом направлении (ДG < 0). При высоких температурах ДH < TДS и прямая реакция самопроизвольно протекать не может (ДG > 0), а обратная реакция возможна.

Для определения температуры равновесия можно воспользоваться условием:

где Тр - температура, при которой устанавливается равновесие, т.е. возможность протекания прямой и обратной реакций.

Если в результате эндотермической реакции (ДН > 0) увеличивается число молей газообразных веществ и энтропия системы (ДS > 0), то при невысоких температурах, когда ДН > ТДS, самопроизвольно прямая реакция идти не может (ДG > 0), а при высоких температурах, когда ДН < TДS, прямая реакция может протекать самопроизвольно (ДG < 0).

Связь между ДG и ДG0 выражается уравнением изотермы Вант-Гоффа, которая для реакции

bB + dD = lL + mM

В изохорно-изотермических условиях свободная энергия называется энергией Гельмгольца или изохорно-изотермическим потенциалом и равна Она характеризует направление и предел самопроизвольного течения химической реакции при изохорно-изотермических условиях, которое возможно при ДF < 0.

Термодинамические потенциалы, функции параметров состояния макроскопической системы (т-ры Т, давления р, объема V, энтропии S, чисел молей компонентов ni, хим. потенциалов компонентов m, и др.), применяемые гл. обр. для описания термодинамического равновесия. Каждому термодинамическому потенциалу соответствует набор параметров состояния, наз. естественными переменными.

Важнейшие термодинамические потенциалы: внутренняя энергия U (естественные переменные S, V, ni); энтальпия Н= U - (- pV) (естественные переменные S, p, ni); энергия Гельмгольца (свободная энергия Гельмгольца, ф-ция Гельмгольца) F = = U - TS (естественные переменные V, Т, ni); энергия Гиббса (своб. энергия Гиббса, ф-ция Гиббса) G=U - - TS - (- pV) (естественные переменные p, Т, ni); большой термодинамич. потенциал (естественные переменные V, Т, mi) Термодинамические потенциалы могут быть представлены общей формулой

где Lk - интенсивные параметры, не зависящие от массы системы (таковы Т, p, mi), Xk-экстенсивные параметры, пропорциональные массе системы (V, S, ni). Индекс l = 0 для внутренней энергии U, 1-для H и F, 2-для G и W. Термодинамические потенциалы являются ф-циями состояния термодинамической системы, т.е. их изменение в любом процессе перехода между двумя состояниями определяется лишь начальным и конечным состояниями и не зависит от пути перехода. Полные дифференциалы термодинамических потенциалов имеют вид:

Ур-ние (2) наз. фундаментальным ур-нием Гиббса в энергетич. выражении. Все термодинамические потенциалы имеют размерность энергии.

Условия равновесия термодинамич. системы формулируются как равенство нулю полных дифференциалов термодинамических потенциалов при постоянстве соответствующих естественных переменных:

термодинамический энтальпия реакция энтропия

Термодинамич. устойчивость системы выражается неравенствами:

Термодинамические потенциалы, взятые как ф-ции своих естественных переменных, являются характеристическими ф-циями системы. Это означает, что любое термодинамич. св-во (сжимаемость, теплоемкость и т.п.) м. б. выражено соотношением, включающим только данный термодинамический потенциал, его естественные переменные и производные термодинамических потенциалов разных порядков по естественным переменным. В частности, с помощью термодинамических потенциалов можно получить уравнения состояния системы.

Важными св-вами обладают производные термодинамических потенциалов. Первые частные производные по естественным экстенсивным переменным равны интенсивным переменным, напр.:

[в общем виде: (9Yl/9Хi) = Li]. И наоборот, производные по естественным интенсивным переменным равны экстенсивным переменным, напр.:

[в общем виде: (9Yl/9Li) = Xi]. Вторые частные производные по естественным переменным определяют мех. и тер-мич. св-ва системы, напр.:

Т.к. дифференциалы термодинамических потенциалов являются полными, перекрестные вторые частные производные термодинамических потенциалов равны, напр. для G (T, p, ni):

Соотношения этого типа называются соотношениями Максвелла.

Термодинамические потенциалы можно представить и как ф-ции переменных, отличных от естественных, напр. G (T, V, ni), однако в этом случае св-ва термодинамических потенциалов как характеристич. ф-ции будут потеряны. Помимо термодинамических потенциалов характеристич. ф-циями являются энтропия S (естественные переменные U, V, ni), ф-ция Массье Ф1 = (естественные переменные 1/Т, V, ni), ф-ция Планка(естественные переменные 1/Т, p/Т, ni). Термодинамические потенциалы связаны между собой ур-ниями Гиббса-Гельмгольца. Напр., для H и G

В общем виде

Термодинамические потенциалы являются однородными ф-циями первой степени своих естественных экстенсивных переменных. Напр., с ростом энтропии S или числа молей ni пропорционально увеличивается и энтальпия Н. Согласно теореме Эйлера, однородность термодинамических потенциалов приводит к соотношениям типа:

В статистической термодинамике пользуются аналогами энергии Гельмгольца и большого термодинамич. потенциала, к-рым отвечают соответственно канонич. и макроканонич. распределения Гиббса. Это позволяет рассчитывать термодинамические потенциалы для модельных систем (идеальный газ, идеальный р-р) по молекулярным постоянным в-ва, характеризующим равновесную ядерную конфигурацию (межъядерные расстояния, валентные и торсионные углы, частоты колебаний и т.п.), к-рые м. б. получены из спектроскопич. и др. данных. Возможен расчет термодинамических потенциалов через сумму по состояниям Z (интеграл по состояниям). Подобный подход позволяет установить связь термодинамических потенциалов с молекулярными постоянными вещества. Вычисление суммы (интеграла) Z для реальных систем - весьма сложная задача, обычно статистические расчеты применяют для определения термодинамических потенциалов идеальных газов.

ЛЕКЦИЯ №8.

Закономерности протекания химических реакций

Введение в термодинамику. Понятие об энтропии, энтальпии, энергии Гиббса. Возможность протекания химических реакций. Энтальпийный и энтропийный факторы процессов.

Химическая термодинамика

Вопрос возможна ли в принципе та или иная самопроизвольная реакция в тех или иных условиях, рассматривает химическая термодинамика . Например, взрыв пороха (селитры, серы и угля) не возможен сам по себе. При обычных условиях реакция не идёт. Для её начала необходимо t°, либо удар.

Химическая термодинамика рассматривает переход системы из одного состояния в другое, полностью игнорируя механизм перехода. О том, как совершается переход исходных веществ в продукты реакции и как зависит скорость от условий реакции рассматривает химическая кинетика . Если термодинамически реакция запрещена, то бессмысленно рассматривать её скорость, эта реакция самопроизвольно не протекает.

Если же реакция термодинамически возможна, то скорость можно изменить, например, введя катализатор. Теории, законы, численные характеристики, необходимы для того, чтобы управлять реакциями: замедлить процессы коррозии металлов или составить композицию ракетного топлива и т.д.

Термодинамика – наука о превращениях одних видов энергии и работы в другие. Существуют 3 начала термодинамики.

Химической называется термодинамика рассматривающая превращение энергии и работы при химических реакциях. Для этого необходимо знать функцию состояния .

Функцией состояния называется такая переменная характеристика системы, которая не зависит от предыстории системы и изменение которой при переходе системы из одного состояния в другое не зависит от того, каким образом было произведено это изменение.

(Сизиф, гора,

ΔЕ камня на горе – функция состояния)

ΔЕ – потенциальная энергия

ΔЕ = mg(h 2 -h 1)

Чтобы можно было пользоваться функциями состояния, необходимо обозначить сами состояния.

Параметры состояния

Р- давление

V – объем

часть пространства, занимаемая системой.

ν – число молей

;
;

Т – температура

Для идеального газа,

Т = 273,16 К для тройной точки воды.

Т˚ - стандартная t˚

Т˚ = 25˚С = 298,16 К

Р˚ - стандартное Р

Р˚ = 1 атм = 760 мм рт.ст. = 101,3 кПа

Функции состояния

U – внутренняя энергия

Н – энтальпия

S – энтропия

G – энергия Гиббса

A и Q, т.е. работа и теплота – это две функции, которым посвящена термодинамика, но которые не являются функциями состояния.

Любая система, переход которой из одного состояния в другое рассматривает термодинамика, может иметь:

I постоянный объем (т.е. например, запаянная ампула), V – const.

Процессы, протекающие при постоянном объеме, называются изохорическими , (изохорными).

II постоянное давление . изобарические процессы (изобарные), P – const.

III постоянная . изотермические процессы, T – const.

Процессы, протекающие в системе в условиях, когда отсутствует обмен теплотой между системой и внешней средой, называются адиабатическими.

Теплота, полученная системой, считается положительной, а отданная системой во внешнюю среду – отрицательной. Теплота определяется числом Дж (кДж).

Первое начало термодинамики. Энтальпия.

I закон термодинамики – закон сохранения и превращения энергии.

изменение внутренней энергии системы равно разности между количеством теплоты, полученной системой из среды, и количеством работы, произведенной системой над средой.

ΔU – в химической реакции – это изменение внутренней энергии системы в результате превращения определенного числа молей исходных веществ в определенное число молей продуктов реакции.

(разность между энергиями конечных и начальных состояний).

тогда

Если реакция изохорная, то V-const и
(т.е. количеству теплоты, полученное или отданное системой).

Если же реакция изобарная, то она проходит при постоянном внешнем давлении:

тогда

Большинство химических реакций проходит в изобарных условиях, т.е. необходимо определить Q P и работу расширения (сжатия).

Для упрощения ситуации в термодинамике принята новая функция – энтальпия Н.

Изменение энтальпии в реакции будет равно:

Учитывая уравнение (1), получим

а поскольку реакция идет в изобарных условиях, то P = const
.

, но мы знаем, что
, подставим:

, тогда

, т.е. разность между тепловыми эффектами одной и той же реакции, измеренными при постоянном давлении и постоянном объеме, равна работе расширения. Таким образом, изменение энтальпии однозначно связано с количеством теплоты, полученной или отданной системой при изобарном переходе, а изменение энтальпии ΔН обычно принимают за меру теплового эффекта химической реакции.

Тепло костра, прокаливание известняка, фотосинтез растений, электролиз – это примеры обмена различными формами энергии.

Тепловым эффектом химической реакции называется изменение энергии при изобарном переходе определенного числа молей исходных веществ в соответствующее число молей продуктов реакции (в Дж или кДж).

Измеряется изменением энтальпии при переходе системы из состояния исходных веществ в продукты реакции. При этом сохраняется термин экзо и эндотермической реакции. Измеряется калориметром. Тепловые эффекты реакций, протекающих в прямом и обратном направлении, равны по величине и противоположны по знаку.

Н 2 + Cl 2 = 2HCl ΔН = – 184 кДж

2HCl = H 2 + Cl 2 ΔН = + 184 кДж

Фундаментальный закон термохимии был сформулирован Гессом в 1840г.

Т
епловой эффект реакции зависит только от состояния исходных и конечных веществ и не зависит от числа промежуточных стадий.

Для получения 1 моля СО 2 необходимо 1 моль С (тв) и 1 моль О 2 (г).

Суммируя стадии и энтальпии всех стадий находим, что:

Этот процесс называется циклом. Для того, чтобы рассчитать тепловой эффект реакции необходимо знать энтальпии разложения исходных веществ и энтальпии образования продуктов реакции из простых веществ. Но они равны по величине и различны по знаку, поэтому достаточно знать одну энтальпию. Т.к. энтальпия зависит от его состояния и от условий, то все состояния и условия отнесены к одинаковым, которые называются стандартными.

t˚ = 25˚С, Р = 101,3 кПа

t˚ эффект химической реакции равен разности суммы теплот образования продуктов реакции и суммы теплот образования исходных веществ.

Переход из стандартного состояния в любое другое сопровождается увеличением энтальпии, т.е. эндотермическим тепловым эффектом.

простых веществ равны нулю.

Называется стандартной энтальпией (теплотой образования).

(˚) – означает, что все вещества находятся в стандартных состояниях.


Энтальпией образования сложного вещества из простых веществ называется тепловой эффект реакции образования данного вещества из простых веществ в стандартных состояниях, отнесенный к 1 молю получающегося вещества. . (f – formation – образование).

Энтропия

Энтропия (S) пропорциональна логарифму термодинамической вероятности (W) состояния системы.

H – постоянная Больцмана

Энтропия – есть мера неупорядоченности системы. Энтпропия вводится как функция состояния, изменение которой определяется отношением количества теплоты, полученное или отданное системой при t – T.

Если система получает некоторое количество теплоты при постоянной t˚, то вся теплота идёт на увеличение беспорядочного, хаотического движения частиц, т.е. увеличения энтропии.

II Второе начало термодинамики

Второе начало термодинамики утверждает, что в изолированной системе самопроизвольно могут протекать только такие процессы, которые ведут к увеличению энтропии (неупорядоченная система).

Испарение эфира с руки протекает самопроизвольно с увеличением энтропии, но теплота для такого перехода отнимается от руки, т.е. процесс идёт эндотермически.

III Третье начало термодинамики

Энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле равна нулю. Это третье начало термодинамики.

S˚ 298 – стандартная энтропия, Дж/(к·моль).

Если ΔН велико, то ΔS мало. Но это не всегда так. Гиббс ввел в термодинамику новую функцию состояния – энергию Гиббса – G .

G = H – TS или ΔG = ΔH – TΔS

В любой закрытой системе при постоянных Р и Т возможен такой самопроизвольный процесс, который ведет к уменьшению энергии Гиббса ΔG и энтальпия . ... Гиббса . Энтальпийный и энтропийный факторы , их влияние на протекание реакций при низких и высоких температурах. 18. Оценка возможности и условий протекания реакций ...

  • Данное пособие может быть использовано для самостоятельной работы студентами нехимических специальностей

    Документ

    Преобладающего фактора . Энергия Гиббса служит критерием самопроизвольного протекания химической реакции при изобарно – изотермических процессах . Химическая реакция принципиально возможна , если энергия Гиббса уменьшается...

  • Методические указания Учебные занятия по курсу “Теоретические основы химии” состоят из лекций, семинаров, лабораторных работ, курсовой работы и домашней работы

    Методические указания

    ... Понятие об энтропии , абсолютная энтропия веществ (S°т) и энтропии процессов (S°т).Энергия Гиббса как мера химического сродства. Изменение энергии Гиббса в различных процессах , энтропийный и энтальпийный факторы . Вычисление G°298 и S °298 процессов ...

  • Методические указания

    ... Н реакции . Понятие об энтропии . Абсолютная энтропия и её зависимость от строения вещества. Изменение энтропии в различных процессах . Энергия Гиббса , ее связь с энтропией и энтальпией . Энтальпийный и энтропийный факторы процесса ...

  • Программа вступительного экзамена в магистратуру по направлению 050100 Естественнонаучное образование

    Программа

    ... процессах . Энергетика и направленность химических процессов Химическая термодинамика . Основные понятия термодинамики : система, процесс , параметр, состояние. Функции состояния системы: внутренняя энергия и энтальпия ...

  • Тепловой эффект химической реакции или изменение энтальпии системы вследствие протекания химической реакции - отнесенное к изменению химической переменной количество теплоты, полученное системой, в которой прошла химическая реакция и продукты реакции приняли температуру реагентов.

    Энтальпия , тепловая функция и теплосодержание - термодинамический потенциал, характеризующий состояние системы в термодинамическом равновесии при выборе в качестве независимых переменных давления, энтропии и числа частиц.

    Изменение энтальпии не зависит от пути процесса, определяясь только начальным и конечным состоянием системы. Если система каким-либо путём возвращается в исходное состояние (круговой процесс), то изменение любого её параметра, являющегося функцией состояния, равно нулю, отсюда ДH = 0

    Чтобы тепловой эффект являлся величиной, зависящей только от характера протекающей химической реакции, необходимо соблюдение следующих условий:

    · Реакция должна протекать либо при постоянном объёме Q v (изохорный процесс), либо при постоянном давлении Q p (изобарный процесс ).

    Молярная теплоёмкость при постоянном давлении обозначается как C p . В идеальном газе она связана с теплоёмкостью при постоянном объёме соотношением Майера C p = C v + R .

    Молекулярно-кинетическая теория позволяет вычислить приблизительные значения молярной теплоёмкости для различных газов через значение универсальной газовой постоянной :

    · для одноатомных газов, то есть около 20.8 Дж/(моль·К);

    · для двухатомных газов, то есть около 29.1 Дж/(моль·К);

    · для многоатомных газов C p = 4R , то есть около 33.3 Дж/(моль·К).

    где теплоёмкость при постоянном давлении обозначается как C p

    В системе не совершается никакой работы, кроме возможной при P = const работы расширения.

    Если реакцию проводят при стандартных условиях при Т = 298 К = 25 ?С и Р = 1 атм = 101325 Па, тепловой эффект называют стандартным тепловым эффектом реакции или стандартной энтальпией реакции ДH r O . В термохимии стандартный тепловой эффект реакции рассчитывают с помощью стандартных энтальпий образования.

    Чтобы рассчитать температурную зависимость энтальпии реакции, необходимо знать мольные теплоемкости веществ, участвующих в реакции. Изменение энтальпии реакции при увеличении температуры от Т 1 до Т 2 рассчитывают по закону Кирхгофа (предполагается, что в данном интервале температур мольные теплоемкости не зависят от температуры и нет фазовых превращений ):

    Если в данном интервале температур происходят фазовые превращения, то при расчёте необходимо учесть теплоты соответствующих превращений, а также изменение температурной зависимости теплоемкости веществ, претерпевших такие превращения:

    где ДC p (T 1 , T f) - изменение теплоемкости в интервале температур от Т 1 до температуры фазового перехода; ДC p (T f , T 2) - изменение теплоемкости в интервале температур от температуры фазового перехода до конечной температуры, и T f - температура фазового перехода. Стандартная энтальпия сгорания

    Стандартная энтальпия сгорания - ДH гор о, тепловой эффект реакции сгорания одного моля вещества в кислороде до образования оксидов в высшей степени окисления. Теплота сгорания негорючих веществ принимается равной нулю.

    Стандартная энтальпия растворения - ДH раств о, тепловой эффект процесса растворения 1 моля вещества в бесконечно большом количестве растворителя. Складывается из теплоты разрушения кристаллической решетки и теплоты гидратации (или теплоты сольватации для неводных растворов), выделяющейся в результате взаимодействия молекул растворителя с молекулами или ионами растворяемого вещества с образованием соединений переменного состава - гидратов (сольватов). Разрушение кристаллической решетки, как правило, эндотермический процесс - ДH реш > 0, а гидратация ионов - экзотермический, ДH гидр < 0. В зависимости от соотношения значений ДH реш и ДH гидр энтальпия растворения может иметь как положительное, так и отрицательное значение. Так растворение кристаллического гидроксида калия сопровождается выделением тепла:

    ДH раствKOH о = ДH реш о + ДH гидрК +о + ДH гидрOH -о = ?59 КДж/моль

    Под энтальпией гидратации - ДH гидр, понимается теплота, которая выделяется при переходе 1 моля ионов из вакуума в раствор.

    Теплоемкость с P , c V [Дж. моль -1. К -1 , кал. моль -1. К -1 ]

    Истинная молярная теплоемкость:

    при V = const c V =; P = const c P =.

    Средняя молярная теплоемкость численно равна теплоте, которую надо сообщить одному молю вещества, чтобы нагреть его на 1 К: .

    Теплоемкости при постоянном давлении или объеме связаны равенством

    для идеального газа ;

    для крист. вещества (, T - термические коэффициенты).

    Температурная зависимость теплоемкости многих одноатомных кристаллов при T < q D /12 описывается законом кубов Дебая (q D - характеристическая температура Дебая) c V = aT 3 , при T c V 3R. В области средних температур применяют различные степенные полиномы (см., напр., закон Кирхгофа).

    Правило Дюлонга и Пти : атомная теплоемкость при V = const для любого простого кристаллического вещества приблизительно равна с V 3R (т.е. 25 Дж. моль -1. К -1).

    Правило аддитивности: (с P,i - теплоемкость составляющих соединение структурных фрагментов, напр., атомов или групп атомов).

    Теплота [Дж. моль -1 , кал. моль -1 ] Q - форма передачи энергия от более нагретого тела к менее нагретому, не связанная с переносом вещества и совершением работы.

    Теплота химической реакции при постоянном объеме или давлении (т.е. тепловой эффект химической реакции) не зависит от пути проведения процесса, а определяется только начальным и конечным состоянием системы (закон Гесса):

    = U, = H.

    Разность тепловых эффектов при P = const (Q P) и V = const (Q V) равна работе, которая совершается системой (V>0) или над системой (V<0) за счет изменения ее объема при завершении изобарно-изотермической реакции:

    - = n RT.

    Стандартная теплота реакции может быть рассчитана через стандартные теплоты образования () или сгорания () веществ:

    где n i,j - стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реакции.

    Для идеальных газов при T, P = const: r H = r U + n RT.

    Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры определяется законом Кирхгофа .

    = = , = = ,

    т.е. влияние температуры на тепловой эффект реакции обусловлено разностью теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ c учетом стехиометрических коэффициентов:

    При P = const:

    энтальпия термодинамический энтропия давление

    Если температурная зависимость c P аппроксимирована уравнением

    = a + b . T + c . , то

    H(T 2 ) = H(T 1 )+ а . .

    Теплота адсорбции - отнесенная к одному молю вещества теплота, которая выделяется при его адсорбции. Адсорбция - всегда экзотермический процесс (Q > 0). При постоянной адсорбции (Г, q = const):

    Величина Q является косвенным критерием определения типа адсорбции: если Q < 30 40 кДж/моль) - физическая адсорбция, Q > 40 кДж/моль - хемосорбция.

    Теплота образования - изобарный тепловой эффект химической реакции образования данного химического соединения из простых веществ, отнесенный к одному молю этого соединения. При этом считают, что простые вещества реагируют в той модификации и том агрегатном состоянии, которые устойчивы при данной температуре и давлении 1 атм.

    Теплота сгорания (т.с.) - тепловой эффект сгорания 1 моля вещества и охлаждения продуктов реакции до первоначальной температуры смеси. Т.С., если не оговорено особо, отвечает сгоранию С до СО 2 , H 2 до H 2 O (ж.), для остальных веществ в каждом случае указывают продукты их окисления.

    Теплота фазового перехода - теплота, поглощаемая (выделяемая) в результате равновесного перехода вещества из одной фазы в другую (см. переход фазовый).

    Термодинамические переменные (т. п.) - величины, количественно выражающие термодинамические свойства. Т.П. разделяют на независимые переменные (измеряемые в опыте) и функции. Прим.: давление, температура, элементный химический состав - независимые т. п., энтропия, энергия - функции. Набором значений независимых переменных задается термодинамическое состояние системы (см. также ур-ние состояния). Переменные, которые фиксированы условиями существования системы, и, следовательно, не могут изменяться в пределах рассматриваемой задачи, называют термодинамическими параметрами.

    Экстенсивные - т. п., пропорциональные количеству вещества или массе системы. Прим .: объем, энтропия, внутренняя энергия, энтальпия, энергии Гиббса и Гельмгольца, заряд, площадь поверхности.

    Интенсивные - т. п., не зависящие от количества вещества или массы системы. Прим. : давление, термодинамическая температура, концентрации, мольные и удельные термодинамические величины, электрический потенциал, поверхностное натяжение. Экстенсивные т. п. складываются, интенсивные - выравниваются.

    Теплоемкость и ее виды. Удельной теплоемкостью с называют количество теплоты q, которое требуется для изменения температуры единицы количества вещества на один градус:

    Различают массовую с, объемную с" и мольную теплоемкости, которые имеют размерность: с, Дж/кг · К; с", Дж/нм 3 · К; , Дж/ моль · К. Эти теплоемкости связаны между собой соотношениями

    (1.15)

    где ν о, ρ о, μ – удельный объем, плотность и молекулярная масса газа при нормальных условиях (ρ о = 1,013 · 10 5 Па, Т о = 273 К).

    Теплоемкость зависит от физической природы рабочего тела, температуры, термодинамического процесса.

    В технической термодинамике наиболее часто используют изобарную теплоемкость с р (при р = const) и изохорную с ν (при ν = const).

    Связь между этими теплоемкостями определяется соотношением Майера для идеального газа:

    с р - с ν = R, (1.16)

    где R – газовая постоянная, Дж/кг · К.

    Зависимостью теплоемкости от температуры часто пренебрегают, и тогда количество теплоты в изобарном и изохорном процессах находится из выражений

    Q p = Мс р (Т 2 – Т 1) или q р = с р (Т 2 – Т 1);

    Q ν = Мс ν (Т 2 – Т 1) или q ν = с ν (Т 2 – Т 1).

    Из выражения первого закона термодинамики (1.13) и соотношения (1.14) можно получить соотношения для определения изменения внутренней энергии Δu и энтальпии Δh, справедливые для всех термодинамических процессов:

    dq ν = du; du = c ν dT; Δu = u 2 – u 1 = c ν (Т 2 – Т 1);

    dq р = du + рdν = dh; dh = c p dT; Δh = h 2 – h 1 = c p (Т 2 – Т 1).

    Поскольку теплоемкость изменяется с температурой, в зависимости от интервала температур различают истинную с и среднюю с ср теплоемкости. Истинная теплоемкость соответствует бесконечно малому интервалу температур, а средняя - конечному интервалу изменения температуры. Значения теплоемкостей основных газов приводятся в справочниках, учебных пособиях в зависимости от температуры .

    Энтальпия. Вводится расчетным путем: полное – H = U + pV или удельное значение h = u + pν, энтальпия представляет некоторую энергию, равную сумме внутренней энергии и произведения давления на объем. Единицей измерения энтальпии Н является джоуль (Дж) или h, Дж/кг. Энтальпия является функцией состояния. Так как в изобарном процессе dH = dQ, то можно сказать, что энтальпия – это количество теплоты, подведенное в изобарном процессе.

    Энтропия. Единицей измерения энтропии S является Дж/К и удельной s – Дж/ кг·К. Эта функция состояния вводится расчетным путем и имеет полный дифференциал Количество теплоты в термодинамическом процессе

    Если представить термодинамический процесс в T-s диаграмме, то площадь под кривой процесса характеризует количество подведенной или отведенной теплоты.

    Энтропию нельзя измерить, но по физическому смыслу она является мерой температурной ценности теплоты, ее способности превращения в работу. Можно сказать также, что энтропия характеризует потерю работы вследствие необратимости реальных процессов (при этом энтропия возрастает).

    Обычно при расчете термодинамических процессов определяют не абсолютные значения u, h, s, а изменение в процессе Δu, Δh, Δs.