Entalpi - vad är det i enkla ord. In i termodynamiken

Entalpi, även termisk funktion och värmeinnehåll, är en termodynamisk potential som kännetecknar ett systems tillstånd i termodynamisk jämvikt vid val av tryck, entropi och antal partiklar som oberoende variabler.

Enkelt uttryckt är entalpi den energi som är tillgänglig för att omvandlas till värme vid en viss temperatur och ett visst tryck.

Detta värde bestäms av identiteten: H=U+PV

Entalpidimensionen är J/mol.

Inom kemi övervägs det oftast isobariska processer (P= const), och den termiska effekten i detta fall kallas förändringen i systemets entalpi eller processens entalpi :

I ett termodynamiskt system ansågs den frigjorda värmen från en kemisk process anses vara negativ (exoterm process, Δ H < 0), а поглощение системой теплоты соответствует эндотермическому процессу, ΔH > 0.

Entropi

och för spontana

Beroendet av förändringen i entropi på temperaturen uttrycks av Kirchhoffs lag:

För ett isolerat system är en förändring i entropin ett kriterium för möjligheten till en spontan process. Om , då är processen möjlig; om, då är processen omöjlig i framåtriktningen; om, då är systemet i jämvikt.

Termodynamiska potentialer. Fri energi från Gibbs och Helmholtz.

För att karakterisera processerna som sker i slutna system introducerar vi nya termodynamiska tillståndsfunktioner: isobarisk-isotermisk potential (Gibbs fri energi G) och isokorisk-isotermisk potential (Helmholtz fri energi F).

För ett slutet system där en jämviktsprocess sker vid konstant temperatur och volym, uttrycker vi arbetet med denna process. Vilket vi betecknar som A max (eftersom arbetet med en process som utförs i jämvikt är maximal):

A max =T∆S-∆U

Låt oss introducera funktionen F=U-TS-isokorisk-isotermisk potential, som bestämmer riktningen och gränsen för den spontana förekomsten av processen i ett slutet system beläget i isokorisk-isotermiska förhållanden och erhåller:

Förändringen i Helmholtz-energi bestäms endast av systemets initiala och slutliga tillstånd och beror inte på processens natur, eftersom den bestäms av två tillståndsfunktioner: U och S. Låt oss komma ihåg att mängden arbete som tas emot eller förbrukad kan bero på metoden för att utföra processen när systemet övergår från det initiala till det slutliga tillståndet, men inte en förändring i funktion.

Ett slutet system under isobar-isotermiska förhållanden kännetecknas av den isobar-isotermiska potentialen G:

Gibbs differentialenergi för ett system med ett konstant antal partiklar, uttryckt i egenvariabler - tryckp och temperaturT:

För ett system med ett variabelt antal partiklar skrivs denna differential på följande sätt:

Här finns den kemiska potentialen, som kan definieras som den energi som måste förbrukas för att tillföra ytterligare en partikel till systemet.

Analys av ekvationen ∆G=∆H-T∆S låter oss bestämma vilken av faktorerna som utgör Gibbs energi som är ansvarig för riktningen av den kemiska reaktionen, entalpi (ΔH) eller entropi (ΔS · T).

Om ΔH< 0 и ΔS >0, då alltid ΔG< 0 и реакция возможна при любой температуре.

Om ΔH > 0 och ΔS< 0, то всегда ΔG >0, och en reaktion med absorption av värme och en minskning av entropi är omöjlig under några förhållanden.

I andra fall (ΔH< 0, ΔS < 0 и ΔH >0, ΔS > 0) tecknet för ΔG beror på förhållandet mellan ΔH och TΔS. En reaktion är möjlig om den åtföljs av en minskning av den isobariska potentialen; vid rumstemperatur, när värdet på T är litet, är värdet på TΔS också litet, och vanligtvis är entalpiförändringen större än TΔS. Därför är de flesta reaktioner som inträffar vid rumstemperatur exotermiska. Ju högre temperatur, desto större TAS, och även endotermiska reaktioner blir möjliga.

Standard Gibbs bildningsenergi ΔG° hänvisar till förändringen i Gibbs energi under reaktionen av bildningen av 1 mol av ett ämne i standardtillståndet. Denna definition innebär att Gibbs standardenergi för bildning av ett enkelt ämne som är stabilt under standardförhållanden är noll.

Förändringen i Gibbs-energin beror inte på processens väg; därför är det möjligt att erhålla olika okända värden för Gibbs-bildningsenergierna från ekvationer där, å ena sidan, summorna av energierna av reaktionsprodukterna skrivs och på den andra summan av energierna hos utgångsämnena.

När man använder värdena för standard Gibbs energi, är kriteriet för den grundläggande möjligheten för en process under icke-standardiserade förhållanden villkoret ΔG°< 0, а критерием принципиальной невозможности - условие ΔG° >0. Samtidigt, om standard Gibbs energi är noll, betyder detta inte att systemet under verkliga förhållanden (andra än standard) kommer att vara i jämvikt.

Villkor för spontan förekomst av processer i slutna system:

När kemiska reaktioner inträffar sker en omstrukturering av energinivåerna. Vissa bindningar i molekyler förstörs och andra bildas. Allt detta kräver vissa energikostnader. Omvandlingen av vissa typer av energi och arbete till andra, liksom riktningen och gränserna för den spontana förekomsten av kemiska processer, studeras av kemisk termodynamik. Syftet med studien av kemisk termodynamik är ett system.

Ett system är en samling av interagerande ämnen, mentalt eller faktiskt isolerade från miljön (provrör, autoklav).

Systemen är: homogena - bestående av en fas (en homogen lösning av bordssalt) och heterogena - bestående av flera faser (isvatten).

En fas är en del av ett system som är homogen i sammansättning och egenskaper och separerad från andra delar av systemet genom ett gränssnitt.

Kemisk termodynamik betraktar system: isolerade - utbyter inte materia och energi med miljön; stängt - utbyta energi med miljön och inte utbyta materia. Det finns öppna system som utbyter materia och energi med miljön; dessa är levande organismer. Men de beaktas inte i kemisk termodynamik.

Systemets tillstånd kan karakteriseras av termodynamiska parametrar, som inkluderar: temperatur, tryck, koncentration, densitet, volym, massa.

Om systemets tillstånd kännetecknas av konstanta och tidsinvarianta värden av termodynamiska parametrar på alla punkter i systemet, är det i ett jämviktstillstånd. När en av tillståndsparametrarna ändras går systemet in i ett tillstånd av ny jämvikt. Kemisk termodynamik beaktar övergångar från ett tillstånd till ett annat, medan vissa parametrar kan ändras eller förbli konstanta:

isobarisk - vid konstant tryck;

isokorisk - vid konstant volym;

isotermisk - vid konstant temperatur;

isobar - isotermisk - vid konstant tryck och temperatur, etc.

De termodynamiska egenskaperna hos ett system kan uttryckas med hjälp av flera funktioner i systemets tillstånd, så kallade karakteristiska funktioner: intern energi U, entalpi H, entropi S, Gibbs energi G, Helmholtz energi F. Karakteristiska funktioner har en egenskap: de har inte beror på metoden (sökvägen) för att uppnå ett givet systemtillstånd. Deras värde bestäms av systemets parametrar (tryck, temperatur, etc.) och beror på mängden eller massan av ämnet, så det är vanligt att hänvisa dem till en mol av ämnet.

Entalpi och entropi

Reaktionsvärmen DN och förändringen i den fria energin DN har inte alltid jämförbara värden. Faktum är att reaktioner är kända som uppstår spontant (DG< 0) несмотря на то, что являются эндотермическими (ДЗ >0). Detta händer eftersom reaktionen påverkas av en förändring i graden av ordning i systemet. Ett mått på förändringen i systemets ordning är förändringen i entropin DS.

Ju högre grad av störning (störning) i systemet är, desto högre är systemets entropi. Således, om processen går i riktning mot att öka störningen i systemet (och vardagserfarenheter visar att detta är den mest sannolika processen), är DS ett positivt värde. För att öka graden av ordning i systemet (DS > 0) är det nödvändigt att förbruka energi. Båda dessa bestämmelser följer av en grundläggande naturlag - termodynamikens andra lag. Kvantitativt beskrivs förhållandet mellan förändringar i entalpi, entropi och fri energi av Gibbs-Helmholtz-ekvationen:

DG = DH - T * DS

Låt oss förklara beroendet av dessa tre storheter med hjälp av två exempel.

Explosionen av en explosiv blandning (1) är växelverkan mellan två gaser - syre och väte - med bildandet av vatten. Liksom många redoxreaktioner är detta en mycket exoterm process (dvs.<<0). В то же время в результате реакции возрастает степень упорядоченности системы. Газ с его хаотически мигрирующими молекулами перешел в более упорядоченное состояние - жидкую фазу, при этом число молекул в системе уменьшилось на 1/3. В результате увеличения степени упорядоченности (ДS<0) член уравнения - T · ДS - величина положительная, однако это с избытком компенсируется ростом энтальпии: в итоге происходит высоко экзергоническая реакция (ДG <<0).

När bordssalt (2) är löst i vatten är DN ett positivt värde, temperaturen i kärlet med lösningen, d.v.s. i volymen av lösningen minskar. Ändå fortskrider processen spontant, eftersom graden av ordning i systemet minskar. I initialtillståndet upptog Na+ och Cl - joner fasta positioner i kristallgittret. I lösning rör de sig oberoende av varandra i godtyckliga riktningar. En minskning i ordningen (DS>0) betyder att termen i ekvationen - T · DS har ett minustecken. Detta kompenserar för DN och i allmänhet är DN ett negativt värde. Sådana processer brukar kallas entropiska.

Gibbs energi. Helmholtz energi. Riktning av kemiska reaktioner

Om processen fortskrider spontant bör den inre energin (entalpin) minska och entropin öka. För att jämföra dessa kvantiteter måste de uttryckas i samma enheter, och för detta måste DS multipliceras med T. I det här fallet har vi DN - entalpifaktor och TDS - entropifaktor.

Under reaktionen tenderar partiklar att kombineras, vilket leder till en minskning av entalpi (DN< 0), с другой стороны - должна возрастать энтропия, т.е. увеличиваться число частиц в системе (ТДS >0). Reaktionens "drivkraft" bestäms av skillnaden mellan dessa kvantiteter och betecknas DG.

ДGp,T = ДН - TДS

och kallas förändringen i Gibbs energi (isobarisk-isotermisk potential).

Gibbs energi är den del av energieffekten av en reaktion som kan omvandlas till arbete, varför det kallas fri energi. Detta är också en termodynamisk funktion av tillståndet och därför för reaktionen

bB + dD = 1L + mM

Gibbs-energin för en kemisk reaktion kan beräknas som summan av Gibbs-energierna för bildningen av reaktionsprodukter minus Gibbs-energierna för bildningen av utgångsämnena, med hänsyn till de stökiometriska koefficienterna enligt formeln:

ДG = lДfGL + mДfGM - dДfGD - bДfGB

där DfG är Gibbs energi för bildning av ämnen.

Gibbs-energin för bildning av ämnen är förändringen i Gibbs-energin i ett system när 1 mol av ett ämne bildas av enkla ämnen som är stabila vid 298 K.

Gibbs-energin för bildning av enkla ämnen DfG antas vara noll. Om det resulterande ämnet och de initiala enkla ämnena är i standardtillstånd, kallas Gibbs bildningsenergi standard Gibbs bildningsenergi för ämnet DfG0. Dess betydelser ges i referensböcker.

Det erhållna DG-värdet är ett kriterium för reaktionens spontana förlopp i riktning framåt, om DG< 0. Химическая реакция не может протекать самопроизвольно в прямом направлении, если энергия Гиббса системы возрастает, т.е. ДG >0. Om DG = 0, så kan reaktionen fortgå i både framåt- och bakåtriktning, d.v.s. reaktionen är reversibel.

Riktningen av kemiska reaktioner beror på deras natur. Så, villkor GD< 0 соблюдается при любой температуре для экзотермических реакций (ДН < 0), у которых в ходе реакции возрастает число молей газообразных веществ, и, следовательно, энтропия (ДS >0). I sådana reaktioner riktas både drivkrafterna (DN) och (TDS) mot den framåtriktade reaktionen och GD< 0 при любых температурах. Такие реакции являются необратимыми.

Tvärtom, en endoterm reaktion (DN > 0), som ett resultat av vilken antalet mol gasformiga ämnen (DS) minskar< 0) не могут протекать самопроизвольно в прямом направлении при любой температуре, т.к. всегда ДG > 0.

Om som ett resultat av en exoterm reaktion (DN< 0) уменьшается число молей газообразных веществ и, соответственно, энтропия (ДS < 0), то при невысокой температуре ДН >TDS och reaktionen är möjlig i framåtriktningen (DG< 0). При высоких температурах ДH < TДS и прямая реакция самопроизвольно протекать не может (ДG >0), och en omvänd reaktion är möjlig.

För att bestämma jämviktstemperaturen kan du använda villkoret:

där Tp är den temperatur vid vilken jämvikt upprättas, dvs. möjligheten till direkta och omvända reaktioner.

Om, som ett resultat av en endoterm reaktion (DN > 0), antalet mol av gasformiga ämnen och systemets entropi ökar (DS > 0), då vid låga temperaturer, när DN > TDS, kan en direkt reaktion inte inträffa. spontant (DG > 0), och vid höga temperaturer, när DN< TДS, прямая реакция может протекать самопроизвольно (ДG < 0).

Relationen mellan DG och DG0 uttrycks av van’t Hoff isotermekvationen, som för reaktionen

bB + dD = ll + mM

Under isokor-isotermiska förhållanden kallas den fria energin för Helmholtz-energi eller isokorisk-isotermisk potential och är lika med Den karakteriserar riktningen och gränsen för det spontana flödet av en kemisk reaktion under isokoriska-isotermiska förhållanden, vilket är möjligt vid DF< 0.

Termodynamiska potentialer, funktioner för tillståndsparametrar för ett makroskopiskt system (temperaturer T, tryck p, volym V, entropi S, antal mol av komponenter ni, kemiska potentialer för komponenter m, etc.), som används i kap. arr. att beskriva termodynamisk jämvikt. Varje termodynamisk potential motsvarar en uppsättning tillståndsparametrar som kallas. naturliga variabler.

De viktigaste termodynamiska potentialerna: intern energi U (naturliga variabler S, V, ni); entalpi H= U - (- pV) (naturliga variabler S, p, ni); Helmholtz energi (Helmholtz fri energi, Helmholtz funktion) F = = U - TS (naturliga variabler V, T, ni); Gibbs energi (fri Gibbs energi, Gibbs funktion) G=U - - TS - (- pV) (naturliga variabler p, T, ni); stor termodynamisk potential (naturliga variabler V, T, mi) Termodynamiska potentialer kan representeras av den allmänna formeln

där Lk är intensiva parametrar oberoende av systemets massa (såsom T, p, mi), Xk är extensiva parametrar som är proportionella mot systemets massa (V, S, ni). Index l = 0 för intern energi U, 1 för H och F, 2 för G och W. Termodynamiska potentialer är funktioner av tillståndet i ett termodynamiskt system, dvs. deras förändring i någon övergångsprocess mellan två tillstånd bestäms endast av de initiala och slutliga tillstånden och beror inte på övergångsvägen. De fullständiga skillnaderna mellan termodynamiska potentialer har formen:

Nivå (2) synas. grundläggande Gibbs ekvation i energi. uttryck. Alla termodynamiska potentialer har dimensionen energi.

Termodynamiska jämviktsförhållanden. system formuleras som lika med noll av de totala skillnaderna mellan termodynamiska potentialer vid konstanta motsvarande naturliga variabler:

termodynamisk entalpi reaktion entropi

Termodynamisk Systemets stabilitet uttrycks av ojämlikheterna:

Termodynamiska potentialer, tagna som funktioner av deras naturliga variabler, är karakteristiska funktioner för systemet. Detta innebär att någon termodynamisk. egenskaper (kompressibilitet, värmekapacitet etc.) m.b. uttrycks av ett samband som endast inkluderar en given termodynamisk potential, dess naturliga variabler och derivator av termodynamiska potentialer av olika ordning med avseende på naturliga variabler. I synnerhet är det med hjälp av termodynamiska potentialer möjligt att erhålla systemets tillståndsekvationer.

Derivaten av termodynamiska potentialer har viktiga egenskaper. De första partiella derivatorna med avseende på naturliga extensiva variabler är lika med intensiva variabler, till exempel:

[i allmänhet: (9Yl/9Хi) = Li]. Omvänt är derivator med avseende på naturliga intensiva variabler lika med extensiva variabler, till exempel:

[i allmänhet: (9Yl/9Li) = Xi]. De andra partiella derivaten med avseende på naturliga variabler bestämmer pälsen. och term-mich. systemegenskaper, till exempel:

Därför att differentialer för termodynamiska potentialer är fullständiga, till exempel är korsande sekundära partiella derivator av termodynamiska potentialer lika. för G(T, p, ni):

Relationer av denna typ kallas för Maxwells relationer.

Termodynamiska potentialer kan också representeras som funktioner av andra variabler än naturliga, till exempel. G (T, V, ni), dock i detta fall egenskaperna hos termodynamiska potentialer som karakteristiska. funktioner kommer att gå förlorade. Förutom termodynamiska potentialer, karakteristiska funktioner är entropi S (naturliga variabler U, V, ni), Massier funktion F1 = (naturliga variabler 1/T, V, ni), Planck funktion (naturliga variabler 1/T, p/T, ni ). Termodynamiska potentialer är sammankopplade av Gibbs-Helmholtz-ekvationerna. Till exempel för H och G

I allmänhet

Termodynamiska potentialer är homogena funktioner av den första graden av deras naturliga omfattande variabler. Till exempel, med en ökning av entropin S eller antalet mol ni, ökar entalpin H proportionellt. Enligt Eulers teorem leder homogeniteten hos termodynamiska potentialer till samband som:

Inom statistisk termodynamik används analoger av Helmholtz-energi och stor termodynamisk energi. potential, Krim motsvarar därmed det kanoniska. och makrokanoniska Gibbs distributioner. Detta gör det möjligt att beräkna termodynamiska potentialer för modellsystem (idealgas, ideallösning) med hjälp av molekylära konstanter som kännetecknar den nukleära jämviktskonfigurationen (internukleära avstånd, bindnings- och torsionsvinklar, vibrationsfrekvenser, etc.), som b. erhållen från spektroskopisk och andra uppgifter. Det är möjligt att beräkna termodynamiska potentialer genom summan över tillstånden Z (integral över tillstånden). Detta tillvägagångssätt gör det möjligt att etablera ett samband mellan termodynamiska potentialer och molekylära konstanter för ett ämne. Att beräkna summan (integralen) Z för verkliga system är en mycket svår uppgift; statistiska beräkningar används vanligtvis för att bestämma de termodynamiska potentialerna för ideala gaser.

FÖRELÄSNING nr 8.

Mönster för kemiska reaktioner

Introduktion till termodynamik. Begreppet entropi, entalpi, Gibbs energi. Möjligheten att kemiska reaktioner inträffar. Entalpi och entropifaktorer för processer.

Kemisk termodynamik

Frågan om den eller den spontana reaktionen är möjlig i princip under vissa förutsättningar övervägs av kemisk termodynamik. Till exempel är explosionen av krut (saltpeter, svavel och kol) inte möjlig på egen hand. Under normala förhållanden inträffar inte reaktionen. För att starta den behöver du t°, eller ett slag.

Kemisk termodynamik betraktar övergången av ett system från ett tillstånd till ett annat och ignorerar helt övergångsmekanismen. Hur övergången av utgångsämnen till reaktionsprodukter sker och hur hastigheten beror på reaktionsförhållandena beaktas kemisk kinetik. Om en reaktion är termodynamiskt förbjuden är det meningslöst att överväga dess hastighet, denna reaktion sker inte spontant.

Om reaktionen är termodynamiskt möjlig kan hastigheten ändras, till exempel genom att införa en katalysator. Teorier, lagar, numeriska egenskaper är nödvändiga för att kontrollera reaktioner: att bromsa processerna för korrosion av metaller eller att sammansätta sammansättningen av raketbränsle, etc.

Termodynamik - vetenskapen om att omvandla en typ av energi och arbete till en annan. Det finns 3 principer för termodynamiken.

Kemikalie kallas termodynamik med tanke på omvandling av energi och arbete i kemiska reaktioner. För att göra detta behöver du veta statlig funktion.

Statlig funktion kallas en sådan variabel egenskap hos ett system som inte är beroende av systemets förhistoria och den förändring i vilken under systemets övergång från ett tillstånd till ett annat inte beror på hur denna förändring gjordes.

(Sisyfos, berg,

ΔE av en sten på ett berg är en funktion av tillstånd)

ΔE – potentiell energi

ΔE = mg(h 2 -h 1)

För att använda tillståndsfunktioner måste du definiera själva tillstånden.

Statusalternativ

P-tryck
V – volym	den del av utrymmet som upptas av systemet.
ν – antal mol	; ;
T – temperatur	För en idealisk gas, T = 273,16 K för trippelpunkten för vatten.
Т˚ - standard t˚	Т˚ = 25˚С = 298,16 K
Р˚ - standard Р	Р˚ = 1 atm = 760 mm Hg. = 101,3 kPa

Statusfunktioner

U – intern energi
H – entalpi
S – entropi
G – Gibbs energi

A och Q, dvs. arbete och värme är två funktioner som termodynamiken sysslar med, men som inte är tillståndsfunktioner.

Alla system vars övergång från ett tillstånd till ett annat betraktas av termodynamiken kan ha:

jag konstant volym(d.v.s. till exempel en förseglad ampull), V – konst.

Processer som sker vid konstant volym kallas isokorisk, (isokorisk).

II konstant tryck. isobarisk processer (isobariska), P – konst.

III konstantt˚. isotermisk processer, T – konst.

Processer som sker i ett system under förhållanden då det inte sker något värmeutbyte mellan systemet och den yttre miljön kallas adiabatisk.

Värmen som tas emot av systemet anses vara positiv, och värmen som släpps ut av systemet till den yttre miljön anses vara negativ. Värme bestäms av talet J (kJ).

Termodynamikens första lag. Entalpi.

Termodynamikens första lag är lagen om bevarande och omvandling av energi.

förändringen i systemets inre energi är lika med skillnaden mellan mängden värme som tas emot av systemet från omgivningen och mängden arbete som systemet utför på miljön.

ΔU - i en kemisk reaktion - är förändringen i systemets inre energi som ett resultat av omvandlingen av ett visst antal mol utgångsämnen till ett visst antal mol reaktionsprodukter.

(skillnaden mellan energierna i slut- och initialtillståndet).

Sedan

Om reaktionen är isokorisk, då V-konst och
(dvs. mängden värme som tas emot eller frigörs av systemet).

Om reaktionen är isobar, sker den vid konstant yttre tryck:

Sedan

De flesta kemiska reaktioner sker under isobariska förhållanden, d.v.s. det är nödvändigt att bestämma Q P och expansionsarbetet (komprimering).

För att förenkla situationen inom termodynamik har en ny funktion antagits - entalpi N.

Entalpiändringen i reaktionen kommer att vara lika med:

Med hänsyn till ekvation (1) får vi

och eftersom reaktionen sker under isobariska betingelser, då P = konst
.

, men det vet vi
, låt oss ersätta:

, Då

, dvs. skillnaden mellan de termiska effekterna av samma reaktion mätt vid konstant tryck och konstant volym är lika med expansionsarbetet. Således är förändringen i entalpi unikt relaterad till mängden värme som tas emot eller frigörs av systemet under en isobarisk övergång, och förändringen i entalpi ΔH tas vanligtvis som ett mått på den termiska effekten av en kemisk reaktion.

Värmen från en eld, förbränning av kalksten, växtfotosyntes och elektrolys är exempel på utbyte av olika former av energi.

Den termiska effekten av en kemisk reaktion är förändringen i energi under den isobariska övergången av ett visst antal mol utgångsämnen till motsvarande antal mol reaktionsprodukter(i J eller kJ).

Det mäts genom förändringen i entalpi under övergången av ett system från tillståndet av utgångsämnen till reaktionsprodukter. I detta fall bibehålls termen exo och endoterm reaktion. Mäts med en kalorimeter. De termiska effekterna av reaktioner som sker i framåt- och bakåtriktningen är lika stora och motsatta i tecken.

H2 + Cl2 = 2HCl AH = – 184 kJ

2HCl = H2 + Cl2 ΔН = + 184 kJ

Termokemins grundläggande lag formulerades av Hess 1840.

T
Den termiska effekten av en reaktion beror endast på tillståndet hos utgångs- och slutämnena och beror inte på antalet mellansteg.

För att erhålla 1 mol CO 2 krävs 1 mol C (s) och 1 mol O 2 (g).

När vi summerar stadierna och entalpierna för alla stadier finner vi att:

Denna process kallas en cykel. För att beräkna den termiska effekten av en reaktion är det nödvändigt att känna till entalpin för nedbrytning av utgångsämnena och entalpin för bildning av reaktionsprodukter från enkla substanser. Men de är lika stora och olika i tecken, så det räcker med att känna till en entalpi. Därför att entalpi beror på dess tillstånd och villkor, då anses alla tillstånd och villkor vara lika, vilket kallas standard.

t˚ = 25˚С, Р = 101,3 kPa

t˚ effekten av en kemisk reaktion är lika med skillnader summan av bildningsvärmen för reaktionsprodukter och summan av bildningsvärmen för utgångsämnen.

Övergången från standardtillståndet till vilket som helst annat åtföljs av en ökning av entalpi, dvs. endotermisk termisk effekt.

enkla ämnen är lika med noll.

Kallas standardentalpi (bildningsvärme).

(˚) – betyder att alla ämnen är i standardtillstånd.

Entalpin för bildning av ett komplext ämne från enkla ämnen är den termiska effekten av reaktionen av bildningen av ett givet ämne från enkla ämnen i standardtillstånd, hänvisat till 1 mol av det resulterande ämnet. . (f– bildning – utbildning).

Entropi

Entropi (S) är proportionell mot logaritmen för den termodynamiska sannolikheten (W) för systemets tillstånd.

H – Boltzmann konstant

Entropi är ett mått på störningen i ett system. Enpropy introduceras som en funktion av tillstånd, vars förändring bestäms av förhållandet mellan mängden värme som tas emot eller frigörs av systemet vid t – T.

Om systemet tar emot en viss mängd värme vid ett konstant t˚, så går all värme till att öka den slumpmässiga, kaotiska rörelsen av partiklar, d.v.s. ökning av entropin.

II Termodynamikens andra lag

Termodynamikens andra lag säger att i ett isolerat system kan endast processer som leder till en ökning av entropin inträffa spontant.(oordnat system).

Avdunstningen av eter från handen sker spontant med en ökning av entropin, men värmen för en sådan övergång tas bort från handen, d.v.s. processen är endoterm.

III Termodynamikens tredje lag

Entropin för en ideal kristall vid absolut noll är noll. Detta är termodynamikens tredje lag.

S˚ 298 – standardentropi, J/(k mol).

Om ΔH är stor, så är ΔS liten. Men det är inte alltid så. Gibbs introducerade en ny tillståndsfunktion i termodynamiken - Gibbs energi - G .

G = H – TS eller ΔG = ΔH – TΔS

I vilket stängt system som helst vid konstant P och T är en sådan spontan process möjlig, vilket leder till en minskning av Gibbs energiΔG och entalpi. ... Gibbs. Entalpi Och entropisk faktorer, deras inflytande på läckage reaktioner vid låga och höga temperaturer. 18. Utvärdering möjligheter och villkor flöde reaktioner ...

Denna manual kan användas för självständigt arbete av studenter med icke-kemiska specialiteter

Dokumentera

Dominerande faktor a. Energi Gibbs fungerar som ett kriterium för spontan flöde kemisk reaktioner vid isobarisk - isotermisk processer. Kemisk reaktion i grunden möjlig, Om energi Gibbs minskar...

Metodiska instruktioner Utbildningstillfällen för kursen "Kemiens teoretiska grunder" består av föreläsningar, seminarier, laborationer, kurser och hemuppgifter

Riktlinjer

... Begrepp handla om entropi, absolut entropiämnen (S°t) och entropi processer(S°t). Energi Gibbs som en åtgärd kemisk affinitet. Förändra energi Gibbs likgiltig processer, entropisk Och entalpisk faktorer. Beräkning av G°298 och S °298 processer ...

Riktlinjer

... N reaktioner. Begrepp handla om entropi. Absolut entropi och dess beroende av materiens struktur. Förändra entropi likgiltig processer. Energi Gibbs, hennes koppling till entropi Och entalpi. Entalpi Och entropisk faktorer bearbeta ...

Inträdesprovsprogram för magisterexamen i riktning 050100 Naturvetenskaplig utbildning

Program

... processer. Energi och fokus kemisk processer Kemisk termodynamik. Grundläggande begrepp termodynamik: systemet, bearbeta, parameter, tillstånd. Systemstatusfunktioner: Intern energi Och entalpi ...

Termisk effekt av en kemisk reaktion eller en förändring i entalpin i ett system på grund av förekomsten av en kemisk reaktion - mängden värme som tillskrivs förändringen i en kemisk variabel som tas emot av systemet där en kemisk reaktion ägde rum och reaktionsprodukterna antog temperaturen på reaktanterna.

Entalpi, termisk funktion Och värmeinnehåll- termodynamisk potential, karakterisering av systemets tillstånd i termodynamisk jämvikt vid val av tryck, entropi och antal partiklar som oberoende variabler.

Ändringen i entalpi beror inte på processens väg, den bestäms endast av systemets initiala och slutliga tillstånd. Om systemet på något sätt återgår till sitt ursprungliga tillstånd (cirkulär process), så är förändringen i någon av dess parametrar, som är en funktion av tillståndet, lika med noll, därav D H = 0

För att den termiska effekten ska vara en kvantitet som endast beror på den pågående kemiska reaktionens karaktär måste följande villkor vara uppfyllda:

· Reaktionen måste fortgå antingen vid konstant volym F v (isokorisk process), eller vid konstant tryck F p( isobarisk process).

Den molära värmekapaciteten vid konstant tryck betecknas som C sid. I en idealgas är det relaterat till värmekapaciteten vid konstant volym Mayers relation C sid = C v + R.

Molekylär kinetisk teori gör det möjligt att beräkna ungefärliga värden på den molära värmekapaciteten för olika gaser genom värdet universell gaskonstant:

· för monoatomiska gaser, det vill säga cirka 20,8 J/(mol K);

· för diatomiska gaser, det vill säga ca 29,1 J/(mol K);

· för polyatomära gaser C sid = 4R dvs ca 33,3 J/(mol K).

där värmekapaciteten vid konstant tryck betecknas som C sid

Inget arbete utförs i systemet, förutom det utbyggnadsarbete som är möjligt vid P = konst.

Om reaktionen utförs under standardbetingelser vid T = 298 K = 25°C och P = 1 atm = 101325 Pa, kallas den termiska effekten reaktionens standardtermiska effekt eller standardentalpin för reaktion D H rO. Inom termokemi beräknas standardreaktionsvärmet med hjälp av standardentalpier för bildning.

För att beräkna temperaturberoendet för reaktionsentalpin är det nödvändigt att känna till molaren värmekapacitetämnen som är involverade i reaktionen. Förändringen i reaktionens entalpi med ökande temperatur från T 1 till T 2 beräknas enligt Kirchhoffs lag (det antas att i ett givet temperaturområde beror molarvärmekapaciteten inte på temperaturen och det finns ingen fastransformationer):

Om fasomvandlingar sker i ett givet temperaturområde, är det i beräkningen nödvändigt att ta hänsyn till värmen från motsvarande omvandlingar, såväl som förändringen i temperaturberoendet av värmekapaciteten hos ämnen som har genomgått sådana omvandlingar:

där DC p (Ti, Tf) är förändringen i värmekapacitet i temperaturområdet från Ti till fasövergångstemperaturen; DC p (Tf, T2) är förändringen i värmekapacitet i temperaturområdet från fasövergångstemperaturen till sluttemperaturen, och Tf är fasövergångstemperaturen. Standardentalpi för förbränning

Standardentalpi för förbränning- D H hor o, den termiska effekten av förbränningsreaktionen av en mol av ett ämne i syre till bildning av oxider i högsta oxidationstillstånd. Förbränningsvärmen för icke brännbara ämnen antas vara noll.

Standardentalpi för lösning- D H lösning, den termiska effekten av processen att lösa upp 1 mol av ett ämne i en oändligt stor mängd lösningsmedel. Består av förstörelsens hetta kristallgitter och värme hydrering(eller värme lösning för icke-vattenhaltiga lösningar), frigörs som ett resultat av interaktionen av lösningsmedelsmolekyler med molekyler eller joner av det lösta ämnet med bildning av föreningar med variabel sammansättning - hydrater (solvat). Förstörelse av kristallgittret är vanligtvis en endoterm process - D H resh > 0, och jonhydreringen är exoterm, D H hydr< 0. В зависимости от соотношения значений ДH Resh och D H hydr-entalpi för upplösning kan ha både positiva och negativa värden. Så upplösningen av det kristallina kaliumhydroxidåtföljd av utsläpp av värme:

D H lösningKOH o = D H bestäm o + D H hydrK +o + D H hydroOH-o = -59 KJ/mol

Under hydreringens entalpi - D H hydr, avser värmen som frigörs när 1 mol joner passerar från vakuum till lösning.

VärmekapacitetMed P , c V[J. mol -1. K -1, kal. mol -1. K -1 ]

Sann molär värmekapacitet:

vid V = konst c V =; P = konst c P =.

Den genomsnittliga molära värmekapaciteten är numeriskt lika med värmen som måste tillföras en mol av ett ämne för att värma det med 1 K: .

Värmekapaciteter vid konstant tryck eller volym är relaterade till jämlikheten

Föridealisk gas ;

FörKristus. ämnen (, T - termiska koefficienter).

Temperaturberoende av värmekapaciteten hos många monoatomiska kristaller vid T< q D /12 описывается законом кубов Дебая (q D - характеристическая температура Дебая) c V = aT 3 , при T c V 3R. В области средних температур применяют различные степенные полиномы (см., напр., закон Кирхгофа).

Dulong och Petit härskar: atomär värmekapacitet vid V = const för varje enkel kristallin substans är ungefär lika med V 3R (dvs. 25 J mol -1. K -1).

Additivitetsregel: ( c P,i är värmekapaciteten hos de strukturella fragment som utgör föreningen, till exempel atomer eller grupper av atomer).

Värme[J. mol -1, kal. mol -1 ] Q är en form av energiöverföring från en mer uppvärmd kropp till en mindre uppvärmd, som inte är förknippad med överföring av materia och utförandet av arbete.

Värmen från en kemisk reaktion vid konstant volym eller tryck (d.v.s. den termiska effekten av en kemisk reaktion) beror inte på processens väg, utan bestäms endast av systemets initiala och slutliga tillstånd (Hess lag):

= U, = H.

Skillnaden i termiska effekter vid P = const (Q P) och V = const (Q V) är lika med det arbete som utförs av systemet (V>0) eller på systemet (V<0) за счет изменения ее объема при завершении изобарно-изотермической реакции:

- = n RT.

Standardreaktionsvärmen kan beräknas genom standardvärmen för bildning () eller förbränning () av ​​ämnen:

där n i,j är de stökiometriska koefficienterna i den kemiska reaktionsekvationen.

För ideala gaser vid T, P = konst: r H = r U + n RT.

Beroendet av den termiska effekten av en kemisk reaktion på temperaturen bestäms h Kirchhoffs aconom .

= = , = = ,

de där. temperaturens inverkan på reaktionens termiska effekt beror på skillnaden i värmekapaciteten hos reaktionsprodukterna och utgångsämnena, med hänsyn till de stökiometriska koefficienterna:

För P = const:

entalpi termodynamiskt entropitryck

Om temperaturberoendet c P approximeras av ekvationen

=a+b . T+c . , Den där

H(T 2 ) = H(T 1 )+ a . .

Adsorptionsvärme - Värmen per mol av ett ämne som frigörs under dess adsorption. Adsorption är alltid en exoterm process (Q > 0). Med konstant adsorption (G, q = const):

Q-värdet är ett indirekt kriterium för att bestämma typen av adsorption: om Q< 30 40 кДж/моль) - физическая адсорбция, Q >40 kJ/mol - kemisorption.

Värme av bildning - isobarisk termisk effekt av den kemiska reaktionen av bildandet av en given kemisk förening från enkla ämnen, hänvisade till en mol av denna förening. Man tror att enkla ämnen reagerar i modifiering och aggregationstillstånd som är stabila vid en given temperatur och tryck på 1 atm.

Förbränningsvärme (t.s.) - den termiska effekten av förbränning av 1 mol av ett ämne och kylning av reaktionsprodukterna till blandningens initiala temperatur. T.S., om inget annat anges, motsvarar förbränning av C till CO 2, H 2 till H 2 O (vätska), för andra ämnen anges produkterna av deras oxidation i varje enskilt fall.

Fasförändringens värme- värme som absorberas (frigörs) som ett resultat av ett ämnes jämviktsövergång från en fas till en annan (se fasövergång).

Termodynamiska variabler (etc.)- kvantiteter som kvantitativt uttrycker termodynamiska egenskaper. T.P. uppdelad i oberoende variabler (mätt experimentellt) och funktioner. Notera: tryck, temperatur, elementär kemisk sammansättning - oberoende, etc., entropi, energi - funktioner. En uppsättning värden av oberoende variabler anger systemets termodynamiska tillstånd (se även tillståndsnivå). Variabler som fixeras av systemets existensvillkor och som därför inte kan ändras inom gränserna för det aktuella problemet kallas termodynamiska parametrar.

Omfattande - etc., proportionell mot mängden ämne eller systemets massa. Prim.: volym, entropi, intern energi, entalpi, Gibbs och Helmholtz energier, laddning, ytarea.

Intensiv - etc., oberoende av mängden ämne eller systemets massa. Notera: tryck, termodynamisk temperatur, koncentrationer, molära och specifika termodynamiska storheter, elektrisk potential, ytspänning. Omfattande etc. läggs ihop, intensiva utjämnas.

Värmekapacitet och dess typer.Specifik värmekapacitet med kalla mängden värme q som krävs för att ändra temperaturen på en enhetsmängd av ett ämne med en grad:

Det finns massa s, volym s" och molär värmekapacitet, som har följande dimensioner: s, J/kg K; s", J/nm 3 K; , J/mol K. Dessa värmekapaciteter är relaterade till varandra genom relationerna

(1.15)

där ν о, ρ о, μ – specifik volym, densitet och molekylvikt för gas under normala förhållanden (ρ о = 1,013 · 10 5 Pa, Т о = 273 K).

Värmekapaciteten beror på arbetsvätskans fysiska natur, temperatur och termodynamisk process.

Inom teknisk termodynamik används de oftast isobarisk värmekapacitet med p (vid p = const) och isokorisk med ν (för ν = const).

Förhållandet mellan dessa värmekapaciteter bestäms av Mayers förhållande för en ideal gas:

med р - med ν = R, (1,16)

där R är gaskonstanten, J/kg K.

Värmekapacitetens beroende av temperatur försummas ofta, och då återfinns mängden värme i isobariska och isokoriska processer från uttrycken

Qp = Ms p (T2 - T1) eller qp = cp (T2 - T1);

Q ν = Мс ν (Т 2 – Т 1) eller q ν = с ν (Т 2 – Т 1).

Från uttrycket av termodynamikens första lag (1.13) och relationen (1.14) kan vi få relationer för att bestämma förändringen i inre energi Δu och entalpi Δh, giltiga för alla termodynamiska processer:

dq v = du; du = c v dT; Δu = u 2 - u 1 = c ν (T 2 - T 1);

dq р = du + рdν = dh; dh = cp dT; Δh = h 2 – h 1 = c p (T 2 – T 1).

Eftersom värmekapaciteten ändras med temperaturen, beroende på temperaturområdet, Sann med och genomsnitt med jfr värmekapacitet. Verklig värmekapacitet motsvarar ett oändligt litet temperaturområde, och genomsnitt - ändligt område av temperaturförändringar. Huvudgasernas värmekapacitet anges i referensböcker och läroböcker beroende på temperatur.

Entalpi. Den matas in genom beräkning: totalt – H = U + pV eller specifikt värde h = u + pν, entalpi representerar en viss energi lika med summan av den inre energin och produkten av tryck och volym. Enheten för entalpi H är joule (J) eller h, J/kg. Entalpi är en funktion av tillstånd. Eftersom i en isobar process dH = dQ kan vi säga att entalpi är mängden värme som tillförs i en isobar process.

Entropi. Måttenheten för entropin S är J/K och den specifika enheten s är J/kg·K. Denna tillståndsfunktion introduceras genom beräkning och har en full differentialmängd värme i en termodynamisk process

Om vi ​​föreställer oss en termodynamisk process i ett T-s-diagram, så karakteriserar arean under processkurvan mängden värme som tillförs eller avlägsnas.

Entropi kan inte mätas, men i sin fysiska betydelse är det ett mått på värmens temperaturvärde, dess förmåga att omvandlas till arbete. Vi kan också säga att entropi kännetecknar förlusten av arbete på grund av irreversibiliteten av verkliga processer (i detta fall ökar entropin).

Vanligtvis, vid beräkning av termodynamiska processer, är det inte de absoluta värdena av u, h, s som bestäms, utan förändringen i processen Δu, Δh, Δs.