Алканы кратко. Алканы: химические свойства

Физические свойства алканов

В обычных условиях первые четыре члена гомологического ряда алканов (С 1 - С 4) - газы. Нормальные алканы от пентана до гептадекана (С 5 - С 17) - жидкости, начиная с С 18 и выше - твердые вещества. По мере увеличения числа атомов углерода в цепи, т.е. с ростом относительной молекулярной массы, возрастают температуры кипения и плавления алканов.

При одинаковом числе атомов углерода в молекуле алканы с разветвленным строением имеют более низкие температуры кипения, чем нормальные алканы.

Алканы практически нерастворимы в воде, т.к. их молекулы малополярны и не взаимодействуют с молекулами воды. Жидкие алканы легко смешиваются друг с другом. Они хорошо растворяются в неполярных органических растворителях, таких, как бензол, тетрахлорметан и т.п.

Строение

Молекула простейшего алкана - метана - имеет форму правильного тетраэдра, в центре которого находится атом углерода, а в вершинах - атомы водорода. Углы между осями связей С-Н составляют 109°28" (рис. 29).

В молекулах других предельных углеводородов углы между связями (как С-Н, так и С-С) имеют такое же значение. Для описания формы молекул используется понятие гибридизации атомных орбиталей (см. часть I, §6).

В алканах все атомы углерода находятся в состоянии sp 3 - гибридизации (рис. 30).

Таким образом, атомы углерода в углеродной цепи не находятся на одной прямой. Расстояние между соседними атомами углерода (между ядрами атомов) строго фиксировано - это длина химической связи (0,154 нм). Расстояние С 1 - С 3 , С 2 - С 4 и т.д. (через один атом) тоже постоянны, т.к. постоянен угол между связями -валентный угол.

Расстояния между более удаленными атомами углерода могут изменяться (в некоторых пределах) в результате вращения вокруг s-связей. Такое вращение не нарушает перекрывания орбиталей, образующих s-связь, поскольку эта связь имеет осевую симметрию.

Разные пространственные формы одной молекулы, образующиеся при вращении групп атомов вокруг s-связей, называют конформациями (рис. 31).

Конформации различают по энергии, но это различие невелико (12-15 кДж/моль). Более устойчивы такие конформации алканов, в которых атомы расположены возможно дальше друг от друга (отталкивание электронных оболочек). Переход от одной конформации к другой осуществляется за счет энергии теплового движения. Для изображения конформации используют специальные пространственные формулы (формулы Ньюмена).

Не путать!

Следует различать понятия конформация и конфигурация.

Разные конформации могут превращаться друг в друга без разрыва химических связей. Для превращения молекулы с одной конфигурацией в молекулу с другой конфигурацией требуется разрыв химических связей.

Из четырех видов изомерии для алканов характерны два: изомерия углеродного скелета и оптическая изомерия (см. часть

Химические связи в алканах, их разрыв и образование определяют химические свойства алканов. Связи С-С и С-Н ковалентные, простые (s-связи), практически неполярные, достаточно прочные, поэтому:

1) алканы вступают чаще всего в такие реакции, которые идут с гемолитическим разрывом связей;

2) по сравнению с органическими соединениями других классов алканы обладают низкой реакционной способностью (их за это называют парафинами - «лишенными свойства»). Так, алканы устойчивы к действию водных растворов кислот, щелочей и окислителей (например, перманганата калия) даже при кипячении.

Алканы не вступают в реакции присоединения к ним других молекул, т.к. алканы не имеют в своих молекулах кратных связей.

Алканы подвергаются разложению при сильном нагревании в присутствии катализаторов в виде платины или никеля, при этом от алканов отщепляется водород.

Алканы могут вступать в реакции изомеризации. Характерной реакцией для них является реакция замещения, протекающая по радикальному механизму.

Химические свойства

Реакции радикального замещения

В качестве примера рассмотрим взаимодействие алканов с галогенами. Фтор реагирует очень энергично (как правило, со взрывом) - при этом рвутся все С-Н и С-С связи, и в результате образуются соединения CF 4 и HF. Практического значения реакция не имеет. Иод с алканами не взаимодействует. Реакции с хлором или бромом идут либо при освещении, либо при сильном нагревании; при этом происходит образование от моно- до полигалогензамещенных алканов, например:

СН 3 -СН 3 +Сl 2 ® hv СН 3 -СН 2 -Сl+НСl

Образование галогенопроизводных метана протекает по цепному свободнорадикальному механизму. Под действием света молекулы хлора распадаются на неорганические радикалы:

Неорганический радикал Сl . отрывает от молекулы метана атом водорода с одним электроном, образуя НС1 и свободный радикал СН 3

Свободный радикал взаимодействует с молекулой хлора Сl 2 , образуя галогенопроизводное и радикал хлора.

Реакция окисления начинается с отрыва атома водорода молекулой кислорода (которая представляет собой бирадикал) и далее идет как разветвленная цепная реакция. Количество радикалов в ходе реакции увеличивается. Процесс сопровождается

выделением большого количества теплоты, рвутся уже не только С-Н, но и С-С связи, так что в результате образуется оксид углерода (IV) и вода. Реакция может протекать как горение или приводит к взрыву.

2С n Н2 n+2 +(3n+1)О 2 ®2nСO 2 +(2n+2)Н 2 O

При обычной температуре реакция окисления не идет; ее можно инициировать либо поджиганием, либо действием электрического разряда.

При сильном нагревании (свыше 1000°С) алканы полностью разлагаются на углерод и водород. Эта реакция называется пиролизом.

СН 4 ® 1200° С+2Н 2

При мягком окислении алканов, в частности метана, кислородом воздуха в присутствии различных катализаторов могут быть получены метиловый спирт, формальдегид, муравьиная кислота.

Если метан пропускать через нагретую зону очень быстро, а затем сразу охлаждать водой, то в результате образуется ацетилен.

Эта реакция - основа промышленного синтеза, который называется крекингом (неполным разложением) метана.

Крекинг гомологов метана проводят при более низкой температуре (около 600°С). Например, крекинг пропана включает следующие стадии:

Итак, крекинг алканов приводит к образованию смеси алканов и алкенов меньшей молекулярной массы.

Нагревание алканов до 300-350°С (крекинг еще не идет) в присутствии катализатора (Pt или Ni) приводит к дегидрированию - отщеплению водорода.

При действии разбавленной азотной кислоты на алканы при 140°С и небольшом давлении протекает радикальная реакция:

СН 3 -СН 3 + HNO 3 ®CH 3 -CH 2 -NO 2 + Н 2 О Изомеризация

При определенных условиях алканы нормального строения могут превращаться в алканы с разветвленной цепью.

Получение алканов

Рассмотрим получение алканов на примере получения метана. Метан широко распространен в природе. Он является главной составной частью многих горючих газов, как природных (90-98%), так и искусственных, выделяющихся при сухой перегонке дерева, торфа, каменного угля, а также при крекинге нефти. Природные газы, особенно попутные газы нефтяных месторождений, помимо метана содержат этан, пропан, бутан и пентан.

Метан выделяется со дна болот и из каменноугольных пластов в рудниках, где он образуется при медленном разложении растительных остатков без доступа воздуха. Поэтому метан часто называют болотным газом или рудничным газом.

В лаборатории метан получают при нагревании смеси ацетата натрия с гидроксидом натрия:

CH 3 COONa+NaOH® 200° Na 2 CO 3 +CH 4

или при взаимодействии карбида алюминия с водой: Аl 4 Сl 3 +12H 2 O®4Аl(ОН) 3 +3CH 4

В последнем случае метан получается весьма чистым.

Метан может быть получен из простых веществ при нагревании в присутствии катализатора:

С+2Н 2 ® Ni СН 4 8 также синтезом на основе водяного газа

CO+3H 2 ® Ni CH 4 +H 2 O

Этот способ имеет промышленное значение. Однако используют обычно метан природных газов или газов, образующихся при коксовании каменных углей и при переработке нефти.

Гомологи метана, как и метан, в лабораторных условиях получают прокаливанием солей соответствующих органических кислот с щелочами. Другой способ - реакция Вюрца, т.е. нагревание моногалогенопроизводных с металлическим натрием, например:

С 2 Н 5 Br+2Na+BrC 2 H 6 ® С 2 Н 5 -С 2 Н 5 +2NaBr

В технике для получения технического бензина (смесь углеводородов, содержащих 6-10 атомов углерода) применяют синтез

из оксида углерода (II) и водорода в присутствии катализатора (соединения кобальта) и при повышенном давлении. Процесс

можно выразить уравнением

nСО+(2n+1)Н 2 ® 200° C n H 2n+2 +nН 2 O

I Итак, основным источником алканов служат природный газ и нефть. Однако некоторые предельные углеводороды синтезируют из других соединений.

Применение алканов

Большая часть алканов используется как топливо. Крекинг и

Дегидрирование их приводит к непредельным углеводородам, на

базе которых получают множество других органических веществ.

Метан - основная часть природных газов (60-99%). В состав

природных газов входят пропан и бутан. Жидкие углеводороды

применяются в качестве горючего в двигателях внутреннего сгорания а автомашинах, самолетах и др. Очищенная смесь жидких

и твердых алканов образует вазелин. Высшие алканы являются

исходными веществами при получении синтетических моющих средств. Алканы, полученные путем изомеризации, используются в производстве высококачественных бензинов и каучука. Ниже приведена схема применения метана

Циклоалканы

Строение

Циклоалканы - насыщенные углеводороды, в молекулах которых имеется замкнутое кольцо из углеродных атомов.

Циклоалканы (циклопарафины) образуют гомологический ряд с общей формулой С n Н 2 n , в котором первым членом является

циклопропан С 3 Н 6 , т.к. для образования кольца необходимо наличие не менее трех атомов углерода.

Циклоалканы имеют несколько названий: циклопарафины, нафтены, цикланы, полиметилены. Примеры некоторых соединений:

Формула С n Н 2 n характерна для циклопарафинов, и точно такая же формула описывает гомологический ряд алкенов (непредельных углеводородов, имеющих одну кратную связь). Из этого можно сделать вывод, что каждому циклоалкану изомерен соответствующий алкен - это пример «межклассовой» изомерии.

Циклоалканы по размеру цикла делятся на ряд групп, из которых рассмотрим две: малые (С 3 , С 4) и обычные (С 5 -С 7) циклы.

Названия циклоалканов строятся путем добавления приставки цикло- к названию алкана с соответствующим числом атомов углерода. Нумерацию в цикле проводят так, чтобы заместители получили наименьшие номера.

Структурные формулы циклоалканов обычно записываются в сокращенном виде, используя геометрическую форму цикла и опуская символы атомов углерода и водорода. Например:

Структурная изомерия циклоалканов обусловлена размером цикла (циклобутан и метилциклопропан - изомеры) и положением заместителей в цикле (например, 1,1- и 1,2-диметилбутан), а также их строением.

Пространственная изомерия также характерна для циклоалканов, т.к. она связана с различным расположением заместителей относительно плоскости цикла. При расположении заместителей по одну сторону от плоскости цикла получаются цис-изомеры, по разные стороны - транс-изомеры.

Предельные углеводороды - это углеводороды, в молекулах которых имеются только простые (одинарные) связи (-связи). Предельными углеводородами являются алканы и циклоалканы.

Атомы углерода в предельных углеводородах находятся в состоянии sp 3 -гибридизации.

Алканы - предельные углеводороды, состав которых выражается общей формулой C n H 2n+2 . Алканы являются насыщенными углеводородами.

Изомеры и гомологи

г	CH 4 метан
	CH 3 —CH 3 этан
	CH 3 —CH 2 —CH 3 пропан
	CH 3 —(CH 2) 2 —CH 3 бутан	2-метилпропан
	CH 3 —(CH 2) 3 —CH 3 пентан	2-метилбутан	2,2-диметилпропан
	CH 3 —(CH 2) 4 —CH 3 гексан	2-метилпентан	2,2-диметилбутан	2,3-диметилбутан	3-метилпентан
	и з о м е р ы

Физические свойства алканов

При комнатной температуре С 1 -C 4 - газы, C 5 -C 15 - жидкости, C 16 и следующие - твердые вещества; нерастворимы в воде; плотность меньше 1 г/см 3 ; жидкие - с запахом бензина.

С увеличением числа атомов углерода в молекуле возрастает температура кипения.

Химические свойства алканов

Малоактивны в обычных условиях, не реагируют с растворами кислот и щелочей, не обесцвечивают раствор KMnO 4 и бромную воду.

Получение алканов

Циклоалканы - предельные углеводороды, состав которых выражается формулой C n H 2n . В состав молекул циклоалканов входят замкнутые углеродные цепи (циклы).

Изомеры и гомологи

г	Циклопропан C 3 H 6 или
	Циклобутан C 4 H 8 или	Метилциклопропан
	Циклопентан C 5 H 10 или	Метилциклобутан	1,1-диметилциклопропан	1,2-диметилциклопропан	Этилциклопропан
	и з о м е р ы

Упрощенно углеводородный цикл часто изображают правильным многоугольником с соответствующим числом углов.

Физические свойства мало отличаются от свойств алканов.

Химические свойства

За исключением циклопропана и циклобутана циклоалканы, как и алканы, малоактивны в обычных условиях.

Общие свойства циклоалканов (на примере циклогексана):

Особые свойства циклопропана и циклобутана (склонность к реакциям присоединения):

Способы получения циклоалканов

Алгоритм составления названий предельных углеводородов

Найдите главную углеродную цепь: это самая длинная цепь атомов углерода.
Пронумеруйте атомы углерода в главной цепи, начиная с того конца, к которому ближе разветвление.
Укажите номер атома углерода в главной цепи, у которого есть заместитель и дайте название заместителю. Если заместителей несколько, расположите их по алфавиту. Перед названием одинаковых заместителей укажите номера всех атомов углерода, с которыми они связаны, и используйте умножающие приставки (ди-, три-, тетра-).
Напишите название главной цепи с суффиксом -ан. Корни названий главной цепи: C 1 - мет, С 2 - эт, С 3 - проп, C 4 - бут, C 5 - пент, C 6 - гекс, С 7 - гепт, C 8 - окт, С 9 - нон, C 10 - дек. Названия незамещенных циклоалканов образуются из названия предельного углеводорода с добавлением префикса цикло-. Если в циклоалкане есть заместители, то атомы углерода в цикле нумеруются от самого простого заместителя (самого старшего, метила) к более сложному кратчайшим путем, и положения заместителей указываются так же, как и в алканах.

Задачи и тесты по теме "Тема 1. "Предельные углеводороды"."

Углеводороды. Полимеры - Органические вещества 8–9 класс
Уроков: 7 Заданий: 9 Тестов: 1
- Человек в мире веществ, материалов и химических реакций 8–9 класс
Уроков: 2 Заданий: 6 Тестов: 1
Классификация веществ - Классы неорганических веществ 8–9 класс
Уроков: 2 Заданий: 9 Тестов: 1
А. Дана характеристика одного вещества-участника реакции (масса, объем, количество вещества), нужно найти характеристику другого вещества.
Пример. Определите массу хлора, необходимого для хлорирования по первой стадии 11,2 л метана.
Ответ: m (Cl 2) = 35,5 г.
Б. Расчеты с использованием правила объемных отношений газов.
Пример. Определите, какой объем кислорода, измеренного при нормальных условиях (н. у.), потребуется для полного сгорания 10 м 3 пропана (н. у.).

Ответ: V (O 2) = 50 м 3 .
Убедившись, что все необходимое усвоено, переходите к выполнению заданий к теме 1. Желаем успехов.

Рекомендованная литература:
- О. С. Габриелян и др. Химия 10 кл. М., Дрофа, 2002;
- Л. С. Гузей, Р. П. Суровцева, Г. Г. Лысова. Химия 11 кл. Дрофа, 1999.
- Г. Г. Лысова. Опорные конспекты и тесты по органической химии. М., ООО "Глик плюс", 1999.

Предельные углеводороды - это такие соединения, которые представляют собой молекулы, состоящие из атомов углерода, находящихся в состоянии гибридизации sp 3 . Они связаны между собой исключительно ковалентными сигма-связями. Название «предельные» или «насыщенные» углеводороды исходит из того факта, что эти соединения не имеют возможности присоединять какие-либо атомы. Они предельны, полностью насыщены. Исключение составляют циклоалканы.

Что такое алканы?

Алканы - это углеводороды предельные, а их углеродная цепь незамкнута и состоит из атомов углерода, связанных между собой при помощи одинарных связей. Она не содержит иных (то есть двойных, как у алкенов, или же тройных, как у алкилов) связей. Алканы также называют парафинами. Это название они получили, так как общеизвестные парафины являются смесью преимущественно данных предельных углеводородов С 18 -С 35 с особой инертностью.

Общие сведения об алканах и их радикалах

Их формула: С n Р 2 n +2 , здесь n больше или равно 1. Молярная масса вычисляется по формуле: М = 14n + 2. Характерная особенность: окончания в их названиях - «-ан». Остатки их молекул, которые образуются в результате замещения водородных атомов на иные атомы, имеют название алифатических радикалов, или алкилов. Их обозначают буквой R. Общая формула одновалентных алифатических радикалов: С n Р 2 n +1 , здесь n больше или равно 1. Молярная масса алифатических радикалов вычисляется по формуле: М = 14n + 1. Характерная особенность алифатических радикалов: окончания в названиях «-ил». Молекулы алканов имеют свои особенности строения:

связь С-С характеризуется длиной 0,154 нм;
связь С-Н характеризуется длиной 0,109 нм;
валентный угол (угол между связями углерод-углерод) равен 109 градусов и 28 минут.

Начинают гомологический ряд алканы: метан, этан, пропан, бутан и так далее.

Физические свойства алканов

Алканы - это вещества, которые не имеют цвета и нерастворимы в воде. Температура, при которой алканы начинают плавиться, и температура, при которой они закипают, повышаются в соответствии с увеличением молекулярной массы и длины углеводородной цепи. От менее разветвленных к более разветвленным алканам температуры кипения и плавления понижаются. Газообразные алканы способны гореть бледно-голубым либо бесцветным пламенем, при этом выделяется довольно много тепла. СН 4 -С 4 Н 10 представляют собой газы, у которых отсутствует также и запах. С 5 Н 12 -С 15 Н 32 - это жидкости, которые обладают специфическим запахом. С 15 Н 32 и так далее - это твердые вещества, которые также не имеют запаха.

Химические свойства алканов

Данные соединения являются малоактивными в химическом плане, что можно объяснить прочностью трудноразрываемых сигма-связей - С-С и С-Н. Также стоит учитывать, что связи С-С неполярны, а С-Н малополярны. Это малополяризуемые виды связей, относящиеся к сигма-виду и, соответственно, разрываться по наибольшей вероятности они станут по механизму гомолитическому, в результате чего будут образовываться радикалы. Таким образом, химические свойства алканов в основном ограничиваются реакциями радикального замещения.

Реакции нитрования

Алканы взаимодействуют только с азотной кислотой с концентрацией 10% либо с оксидом четырехвалентного азота в газовой среде при температуре 140°С. Реакция нитрования алканов носит название реакции Коновалова. В результате образуются нитросоединения и вода: CH 4 + азотная кислота (разбавленная) = CH 3 - NO 2 (нитрометан) + вода.

Реакции горения

Предельные углеводороды очень часто применяются как топливо, что обосновано их способностью к горению: С n Р 2n+2 + ((3n+1)/2) O 2 = (n+1) H 2 O + n СО 2 .

Реакции окисления

В химические свойства алканов также входит их способность к окислению. В зависимости от того, какие условия сопровождают реакцию и как их изменяют, можно из одного и того же вещества получить различные конечные продукты. Мягкое окисление метана кислородом при наличии катализатора, ускоряющего реакцию, и температуры около 200 °С может дать в результате следующие вещества:

1) 2СН 4 (окисление кислородом) = 2СН 3 ОН (спирт - метанол).

2) СН 4 (окисление кислородом) = СН 2 О (альдегид - метаналь или формальдегид) + Н 2 О.

3) 2СН 4 (окисление кислородом) = 2НСООН (карбоновая кислота - метановая или муравьиная) + 2Н 2 О.

Также окисление алканов может производиться в газообразной или жидкой среде воздухом. Такие реакции приводят к образованию высших жирных спиртов и соответствующих кислот.

Отношение к нагреванию

При температурах, не превышающих +150-250°С, обязательно в присутствии катализатора, происходит структурная перестройка органических веществ, которая заключается в изменении порядка соединения атомов. Данный процесс называется изомеризацией, а вещества, полученные в результате реакции - изомерами. Таким образом, из нормального бутана получается его изомер - изобутан. При температурах 300-600°С и наличии катализатора происходит разрыв связей С-Н с образованием молекул водорода (реакции дегидрирования), молекул водорода с замыканием углеродной цепи в цикл (реакции циклизации или ароматизации алканов):

1) 2СН 4 = С 2 Н 4 (этен) + 2Н 2.

2) 2СН 4 = С 2 Н 2 (этин) + 3Н 2.

3) С 7 Н 16 (нормальный гептан) = С 6 Н 5 - СН 3 (толуол) + 4Н 2 .

Реакции галогенирования

Такие реакции заключаются во введении в молекулу органического вещества галогенов (их атомов), в результате чего образуется связь С-галоген. При взаимодействии алканов с галогенами образуются галогенпроизводные. Данная реакция обладает специфическими особенностями. Она протекает по механизму радикальному, и чтобы ее проинициировать, необходимо на смесь галогенов и алканов воздействовать ультрафиолетовым излучением или же просто нагреть ее. Свойства алканов позволяют реакции галогенирования протекать, пока не будет достигнуто полное замещение на атомы галогена. То есть хлорирование метана не закончится одной стадией и получением метилхлорида. Реакция пойдет далее, будут образовываться все возможные продукты замещения, начиная с хлорметана и заканчивая тетрахлорметаном. Воздействие хлора при данных условиях на другие алканы приведет к образованию различных продуктов, полученных в результате замещения водорода у различных атомов углерода. От температуры, при которой идет реакция, будет зависеть соотношение конечных продуктов и скорость их образования. Чем длиннее углеводородная цепь алкана, тем легче будет идти данная реакция. При галогенировании сначала будет замещаться атом углерода наименее гидрированый (третичный). Первичный вступит в реакцию после всех остальных. Реакция галогенирования будет происходить поэтапно. На первом этапе заместиться только один атом водорода. C растворами галогенов (хлорной и бромной водой) алканы не взаимодействуют.

Реакции сульфохлорирования

Химические свойства алканов также дополняются реакцией сульфохлорирования (она носит название реакции Рида). При воздействии ультрафиолетового излучения алканы способны реагировать со смесью хлора и диоксида серы. В результате образуется хлороводород, а также алкильный радикал, который присоединяет к себе диоксид серы. В результате получается сложное соединение, которое становится стабильным благодаря захвату атома хлора и разрушения очередной его молекулы: R-H + SO 2 + Cl 2 + ультрафиолетовое излучение = R-SO 2 Cl + HCl. Образовавшиеся в результате реакции сульфонилхлориды находят широкое применение в производстве поверхностно-активных веществ.

Алканы получают из нефтепродуктов, природного газа, каменного угля. Главное применение алканов - использование в качестве топлива. Из веществ также изготавливают растворители, косметические средства, асфальт.

Описание

Алканы - класс насыщенных или предельных углеводородов. Это значит, что молекулы алканов содержат максимальное количество атомов водорода. Общая формула соединений гомологического ряда алканов - C n H 2n+2 . Названия веществ составляются из греческого обозначения числительных и суффикса -ан.

Физические и химические свойства алканов зависят от их строения. С возрастанием количества атомов углерода в молекуле происходит переход от газообразных веществ к твёрдым соединениям.

Агрегатное состояние алканов в зависимости от количества атомов углерода:

С 1 -С 4 - газы;
С 5 -С 15 - жидкости;
С 16 -С 390 - твёрдые вещества.

Газы горят голубым пламенем с выделением большого количества тепла. Алканы содержащие 18-35 атомов углерода - воскообразные, мягкие вещества. Из их смеси изготавливают парафиновые свечи.

Рис. 1. Парафиновые свечи.

С увеличением молекулярной массы в гомологическом ряду повышаются температуры плавления и кипения.

Применение

Алканы выделяют из полезных ископаемых - нефти, газа, каменного угля. На разных этапах переработки получают бензин, керосин, мазут. Алканы используются в медицине, косметологии, строительстве.

Рис. 2. Нефть содержит жидкие алканы.

В таблице описаны основные области применения предельных углеводородов.

*Область*	*Что используют*	*Как используют*
Энергетическая промышленность	Бензин, керосин, мазут	В качестве ракетного, моторного топлива
Энергетическая промышленность	Газообразные алканы	В качестве бытового газа для приготовления пищи
Химическая промышленность	Петролейный эфир (смесь изопентанов и изогексанов),	Изготовление растворителей, смазочных масел, пропитки
		Изготовление вазелинового масла (смесь жидких алканов), вазелина (смесь жидких и твёрдых алканов), свечей, моющих средств, лаков, эмалей, мыла. В качестве пропитки спичек. Использование при производстве органических кислот
	Хлорпроизводные алканы	Изготовление спиртов, альдегидов, кислот
Косметология	Вазелин, вазелиновое масло	Производство мазей
		В качестве пропеллентов для изготовления аэрозолей
		Изготовление увлажняющих косметических средств
Строительство	Гудрон (дёготь) - конечный продукт переработки нефти, содержащий смесь алканов, циклоалканов, аренов, металлов, неметаллов	Для изготовления асфальтовых дорог
Бумажно-целлюлозная промышленность		В качестве пропитки упаковочной бумаги
Пищевая промышленность		Производство жевательных резинок

Рис. 3. Гудрон.

Алканы используются при изготовлении каучука, синтетических тканей, пластмасс, поверхностно-активных веществ. В качестве заправки баллонов для тушения пожаров используются пропан и бутан в сжиженном виде.

Что мы узнали?

Узнали кратко об области применения алканов. Насыщенные углеводороды в газообразном, жидком, твёрдом состоянии используются в химической, пищевой, бумажной, энергетической отраслях, в косметологии и строительстве. Из алканов производят растворители, краски, лаки, мыло, свечи, мази, асфальт. Бензин, керосин, мазут, состоящие из жидких алканов, используют в качестве топлива. Газообразные алканы применяются в быту и для производства аэрозолей. Основные источники алканов - нефть, природный газ, каменный уголь.

Содержание статьи

АЛКАНЫ И ЦИКЛОАЛКАНЫ – углеводороды, в которых все атомы углерода соединены друг с другом и с атомами водорода простыми (одинарными) связями. Алканы (синонимы – предельные углеводороды, насыщенные углеводороды, парафины) – углеводороды с общей формулой C n H 2n +2 , где n – число атомов углерода . Такую же формулу имеет и всем знакомый полиэтилен, только величина n у него очень велика и может достигать десятков тысяч. Кроме того, полиэтилен содержит молекулы разной длины. В циклоалканах атомы углерода образуют замкнутую цепь; если цикл один, формула циклоалкана C n H 2n .

В зависимости от порядка соединения атомов углерода в цепь алканы делятся на линейные и разветвленные. Соответственно для алканов с n і 4 возможно существование более одного вещества с одинаковой формулой. Такие вещества называются изомерами (от греч. isis – равный, одинаковый и meros – доля, часть.

Названия алканов.

Слово «алкан» того же происхождения, что и «алкоголь» (см. ниже ). Устаревший термин «парафин» произошел от латинских parum – мало, незначительно и affinis – родственный; парафины обладают малой реакционной способностью по отношению к большинству химических реагентов. Многие парафины являются гомологами; в гомологическом ряду алканов каждый последующий член отличается от предыдущего на одну метиленовую группу СН 2 . Термин происходит от греческого homologos – соответственный, подобный.

Номенклатурные (от лат. nomenclatura – роспись имен) названия алканов строятся по определенным правилам, которые не всегда однозначны. Так, если в молекуле алкана ecть различные заместители, то в названии алкана они перечисляются в алфавитном порядке. Однако в разных языках этот порядок может различаться. Например, углеводород СН 3 –СН(СН 3)–СН(С 2 Н 5)–СН 2 –СН 2 –СН 3 в соответствии с этим правилом по-русски будет называться 2-метил-3-этилгексан, а по-английски 3-ethyl-2-methylhexane…

В соответствии с названием углеводорода называются и алкильные радикалы: метил (СН 3 -), этил (С 2 Н 5 -), изопропил (СН 3) 2 СН-, втор -бутил С 2 Н 5 –СН(СН 3)-, трет -бутил (СН 3) 3 С- и т.д. Алкильные радикалы входят как целое в состав многих органических соединений; в свободном состоянии эти частицы с неспаренным электроном исключительно активны.

Некоторые изомеры алканов имеют и тривиальные названия (см . ТРИВИАЛЬНЫЕ НАЗВАНИЯ ВЕЩЕСТВ), например, изобутан (2-метилпропан), изооктан (2,2,4-триметилпентан), неопентан (2,3-диметилпропан), сквалан (2,6,10,15,19,23-гексаметилтетракозан), название которого происходит от лат squalus – акула (непредельное производное сквалана – сквален, важное для обмена веществ соединение, было впервые обнаружено в печени акулы). Часто используется и тривиальное название радикала пентила (С 5 Н 11) – амил. Оно происходит от греч. amylon – крахмал: когда-то изоамиловый спирт С 5 Н 11 ОН (3-метилбутанол-1) называли «амильным алкоголем брожения», так как он составляет основу сивушного масла, а оно образуется в результате брожения сахаристых веществ – продуктов гидролиза крахмала.

Простейший член ряда циклоалканов C n H 2n – циклопропан (n = 3). Его гомологи называются так же, как алканы с добавлением приставки «цикло» (циклобутан, циклопентан и т.д.). У циклоалканов возможна изомерия, связанная с наличием боковых алкильных групп и их расположением в кольце. Например, изомерны циклогексан, метилциклопентан, 1,1-, 1,2- и 1,3-диметилциклобутаны, 1,1,2- и 1,2,3-триметилциклопропаны.

Число изомеров алканов резко возрастает с увеличением числа атомов углерода. Названия некоторых алканов, а также теоретическое число их возможных изомеров приведены в таблице.

Таблица: Теоретическое число возможных изомеров алканов

Формула	Название	Число изомеров	Формула	Название	Число изомеров
СН 4	Метан	1	С 11 Н 24	Ундекан	159
С 2 Н 6	Этан	1	С 12 Н 26	Додекан	355
С 3 Н 8	Пропан	1	С 13 Н 28	Тридекан	802
С 4 Н 10	Бутан	2	С 14 Н 30	Тетрадекан	1858
С 5 Н 12	Пентан	3	С 15 Н 32	Пентадекан	4347
С 6 Н 14	Гексан	5	С 20 Н 42	Эйкозан	366319
С 7 Н 16	Гептан	9	С 25 Н 52	Пентакозан	36797588
С 8 Н 18	Октан	18	С 30 Н 62	Триаконтан	4111846763
С 9 Н 20	Нонан	35	С 40 Н 82	Тетраконтан	62481801147341
С 10 Н 22	Декан	75	С 100 Н 202	Гектан	около 5,921·10 39

Разобраться с большинством номенклатурных названий предельных углеводородов не очень сложно даже тем, кто не учил греческий язык в классической гимназии. Эти названия происходят от греческих числительных с прибавлением суффикса -ан. Сложнее с первыми членами ряда: в них использованы не числительные, а другие греческие корни, связанные с названиями соответствующих спиртов или кислот. Эти спирты и кислоты были известны задолго до открытия соответствующих алканов; примером может служить этиловый спирт и этан (получен лишь в 1848).

Метан (а также метанол, метил, метилен и т.д.) имеют общий корень «мет», который в химии обозначает группировку, содержащую один атом углерода: метил СН 3 , метилен (метилиден) СН 2 , метин (метилидин) СН. Первым таким веществом исторически был метиловый (он же древесный) спирт, метанол, который раньше получали сухой перегонкой древесины. Его название происходит от греческих слов methy – опьянять вино и hile – лес (так сказать, «древесное вино»). Самое поразительное здесь то, что метан, аметист и мёд имеют общий корень! В древности драгоценные камни наделяли магическими свойствами (и до сих пор многие верят в это). Так, полагали, что красивые фиолетовые камни предохраняют от опьянения, особенно если из этого камня сделан кубок для питья. Вместе с отрицательной приставкой получилось amethystos – противодействующий опьянению. Слово же мёд присутствует, оказывается, чуть ли не во всех европейских языках: англ. mead – мед (в качестве напитка), немецкое Met (в древненемецком metu), голландское mede, шведское mjöd, датское mjød, литовское и латышское medus, не говоря уже о славянских языках. Все эти слова, включая греческое, происходят от индоевропейского medhu, означающее сладкое питье. Недалеко от них ушел и греческий бренди Метакса, хотя он совсем не сладкий.

Этан (а также эфир, этанол, алкоголь, алкан) имеют общее происхождение. Древнегреческие философы словом aither называли некую субстанцию, которая пронизывает космос. Когда алхимики в 8 в. получили легко испаряющуюся жидкость из винного спирта и серной кислоты, ее назвали серным эфиром. В 19 в. выяснили, что серный эфир (по-английски ether) относится к так называемым простым эфирам и содержит группировку из двух атомов углерода – такую же, как и этиловый спирт (этанол); эту группировку назвали этилом (ethyl). Таким образом, название вещества «этиловый эфир» (С 2 Н 5 –О–С 2 Н 5) – по сути дела «масло масляное».

От «этила» произошло и название этана. Одно из названий этанола, алкоголь, того же происхождение, что и слово алкан (а также алкен, алкин, алкил). По-арабски al-kohl – порошок, пудра, пыль. От малейшего дуновения они поднимаются в воздух, как и винные пары – «алкоголь вина», который со временем превратился просто в алкоголь.

Почему же в «этане» и «этаноле» – буква «т», а в «эфире» – «ф»? Ведь английском языке, в отличие от русского, слова «эфир» (ether) и «этил» (ethyl) имеют сходное написание и звучание. Сочетание th восходит к греческой букве q (тета); в русском языке до 1918 такое же начертание имела буква «фита», которую, однако, произносили как «ф» и использовали с единственной целью отличить слова, в которых эта буква происходит от греческих q и 247 («фи»). В западноевропейских языках греч. j перешла в ph, а q – в th. В русском языке во многих словах «фита» еще в 18 в. была заменена буквой «ф»: театр вместо «qеафтр», математика вместо «маqематика», теория вместо «qеория»… В связи с этим интересно, что в словаре Даля, изданном в 1882, написано эqиръ, а в энциклопедическом словаре Брокгауза и Ефрона (1904) – «эфиръ».

Кстати, сложные эфиры в западных языках – ester, а не ether. Но слова «эстер» в русском языке нет, поэтому любому химику режет глаз неграмотный перевод на этикетках текстильных изделий английского polyester как «полиэстер» вместо «полиэфир», «полиэфирное волокно» (к полиэфирам относятся, например, лавсан, терилен, дакрон).

Названия «пропан» и «бутан» происходят от названий соответствующих кислот – пропионовой и бутановой (масляной). Пропионовая кислота – «первая» (т.е. с самой короткой цепью), которая встречается в жирах (см . ЖИРЫ И МАСЛА), и ее название произведено от греч. protos – первый и pion – жир. Бутан и бутановая кислота (англ. butyric acid ) – от греч. butyron – масло; в русском языке бутиратами называются соли и эфиры масляной кислоты. Эта кислота выделяется при прогоркании масла.

Далее, начиная с пентана, названия производятся от греческих числительных. Редкое исключение – цетан, одно из названий гексадекана С 16 . Это слово происходит от названия цетилового спирта, который в 1823 получил французский химик Мишель Эжен Шеврёль. Шеврёль выделил это вещество из спермацета – воскоподобного вещества из головы кашалота. Слово спермацет происходит от греческих sperma – семя и ketos – крупное морское животное (кит, дельфин). От латинского написания второго слова (cetus) происходят цетиловый спирт С 16 Н 33 ОН (гексадеканол) и цетан.

В русском языке немало слов с теми же корнями, что и у алканов: Пентагон, гептахорд (звукоряд из 7 ступеней), додекафония (метод музыкальной композиции), октава, децима и ундецима (музыкальные интервалы), октет и нонет (ансамбли из 8 и 9 музыкантов), пентод, гексод и гептод (радиолампы); гекзаметр (стихотворный размер), октаэдр, декада, декан, гектар, октябрь, декабрь и т.д. и т.п.

Алкан с самыми длинными молекулами был синтезирован английскими химиками в 1985. Это нонаконтатриктан С 390 Н 782 , содержащее цепочку из 390 углеродных атомов. Исследователей интересовало, как будут упаковываться такие длинные цепи при кристаллизации (гибкие углеводородные цепочки могут легко складываться).

Число изомеров алканов.

Задача о теоретически возможном числе изомеров алканов впервые была решена английским математиком Артуром Кэли (1821–1895), одним из основоположников важного раздела математики – топологии (в 1879 он опубликовал первую статью по знаменитой «проблеме четырех цветов»: достаточно ли их для раскраски любой географической карты; эта проблема была решена лишь в 1976). Оказалось, что не существует формулы, по которой можно по числу атомов углерода в алкане С n H 2n +2 рассчитать число его изомеров. Есть только так называемые рекуррентные формулы (от латинского recurrens – возвращающийся), которые позволяют рассчитать число изомеров n -го члена ряда, если уже известно число изомеров предыдущего члена. Поэтому расчеты для больших n были получены сравнительно недавно с помощью компьютеров и доведены до углеводорода С 400 Н 802 ; для него, с учетом пространственных изомеров, получено значение, трудно поддающееся воображению: 4,776·10 199 . А уже начиная с алкана С 167 Н 336 , число изомеров превышает число элементарных частиц в видимой части Вселенной, которое оценивается как 10 80 . Указанное в таблице число изомеров для большинства алканов значительно возрастет, если рассматривать также зеркально-симметричные молекулы – стереоизомеры (см . ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ): для гептана – с 9 до 11, для декана – с 75 до 136, для эйкозана – с 366 319 до 3 396 844, для гектана – с 5,921·10 39 до 1,373·10 46 и т.д.

С точки зрения химика число структурных изомеров предельных углеводородов представляет практический интерес только для первых членов ряда. Даже для сравнительно простого алкана, содержащего всего полтора десятка атомов углерода, подавляющее число изомеров не получено и вряд ли будет когда-либо синтезировано. Например, последние из теоретически возможных 75 изомеров декана были синтезированы лишь к 1968. И сделано это было для практических целей – чтобы иметь более полный набор стандартных соединений, по которым можно идентифицировать различные углеводороды, например, те, что встречаются в нефти. Кстати, в различных видах нефти были обнаружены все 18 возможных изомеров октана.

Но самое интересное, что, начиная с гептадекана С 17 Н 36 , сначала лишь некоторые из теоретически возможного числа изомеров, затем – многие, и, наконец, почти все являются ярким примером «бумажной химии», т.е. не могут существовать в действительности. Дело в том, что по мере роста числа атомов углерода в молекулах разветвленных изомеров возникают серьезные проблемы пространственной упаковки. Ведь математики рассматривали атомы углерода и водорода как точки, тогда как на самом деле они имеют конечный радиус. Так, метановый «шарик» имеет на «поверхности» 4 атома водорода, которые свободно на ней размещаются. В неопентане C(CH 3) 4 на «поверхности» уже 12 атомов водорода, расположенные значительно ближе друг к другу; но для них еще есть место для размещения. А вот у алкана 4 (С 17 Н 36) на поверхности становится мало места для размещения всех 36 атомов водорода в 12 метильных группах; это легко проверить, если нарисовать плоское изображение (а еще лучше – слепить объемную модель из пластилина и спичек) для подобных изомеров, соблюдая постоянство длин связей С–С и С–Н и всех углов между ними). С ростом n проблемы размещения возникают и для атомов углерода. В результате, несмотря на то, что число возможных изомеров с ростом n увеличивается очень быстро, доля «бумажных» изомеров растет значительно быстрее. Проведенная с помощью компьютеров оценка показала, что с ростом n отношение числа действительно возможных изомеров к числу «бумажных» быстро стремится к нулю. Именно поэтому расчет точного числа изомеров предельных углеводородов для больших n , которое когда-то вызывало значительный интерес, сейчас имеет для химиков лишь теоретическое значение.

Строение и физические свойства алканов.

В алканах четыре sp 3 -гибридные орбитали атома углерода (см . ОРБИТАЛИ) направлены к вершинам тетраэдра с углом между ними около 109°28" – именно в этом случае отталкивание между электронами и энергия системы минимальны. В результате перекрывания этих орбиталей друг с другом, а также с s -орбиталями атомов водорода образуются s-связи С–С и С–Н. Эти связи в молекулах алканов – ковалентные неполярные или малополярные.

В алканах различают первичные атомы углерода (они связаны только с одним соседним атомом С), вторичные (связаны с двумя атомами С), третичные (связаны с тремя атомами С) и четвертичные (связаны с четырьмя атомами С). Так, в 2,2-диметил-3-метилпентане СН 3 –С(СН 3) 2 –СН(СН 3)–СН 2 –СН 3 есть один четвертичный, один третичный, один вторичный и пять первичных атомов углерода. Разное окружение атомов углерода очень сильно отражается на реакционной способности связанных с ними атомов водорода.

Пространственное расположение sp 3 -орбиталей приводит, начиная с пропана, к зигзагообразной конфигурации углеродных цепей. При этом возможно вращение фрагментов молекул вокруг связей С–С (в молекуле этана при 20° С – со скоростью миллионов оборотов в секунду!), что делает молекулы высших алканов гибкими. Распрямление таких цепей происходит, например, при растяжении полиэтилена, который состоит из смеси алканов с длинными цепями.Молекулы алканов слабо взаимодействуют друг с другом, поэтому алканы плавятся и кипят при значительно более низких температурах, чем близкие им по массе вещества с полярными молекулами. Первые 4 члена гомологического ряда метана – газы при обычных условиях, пропан и бутан легко сжижаются под небольшим давлением (жидкая пропан-бутановая смесь содержится в бытовых газовых баллонах). Высшие гомологи – жидкости с запахом бензина или твердые вещества, не растворяющиеся в воде и плавающие на ее поверхности. Температуры плавления и кипения алканов возрастают с увеличением числа атомов углерода в молекуле, при этом рост температуры постепенно замедляется, так, С 100 Н 202 плавится при 115° С, С 150 Н 302 – при 123° С. Температуры плавления и кипения для первых 25 алканов приведены в таблице – видно, что начиная с октадекана, алканы – твердые вещества.

Таблица: Температуры плавления и кипения алканов

Таблица. ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ И КИПЕНИЯ АЛКАНОВ
Алкан	Т пл	Т кип
Метан	–182,5	–161,5
Этан	–183,3	–88,6
Пропан	–187,7	–42,1
Бутан	–138,4	–0,5
Пентан	–129,7	36,1
Гексан	–95,3	68,7
Гептан	–90,6	98,4
Октан	–56,8	125,7
Нонан	–51,0	150,8
Декан	–29,7	174,1
Ундекан	–25,6	195,9
Додекан	–9,6	216,3
Тридекан	–5,5	235,4
Тетрадекан	+5,9	253,7
Пентадекан	+9,9	270,6
Гексадекан	18,2	286,8
Гептадекан	22,0	301,9
Октадекан	28,2	316,1
Нонадекан	32,1	329,7
Эйкозан	36,8	342,7
Генэйкозан	40,5	356,5
Докозан	44,4	368,6
Трикозан	47,6	378,3
Тетракозан	50,9	389,2
Пентакозан	53,7	399,7

Наличие разветвления в цепи резко изменяет физические свойства, особенно температуру плавления. Так, если гексан нормального строения (н -гексан) плавится при –95,3° С, то изомерный ему 2-метилпентан – при –153,7° С. Связано это с трудностью упаковки разветвленных молекул при их кристаллизации. В результате алканы с разветвлениями цепи при быстром охлаждении не кристаллизуются, а переходят в стеклообразное состояние переохлажденной жидкости (см . СТЕКЛО). Например, если тонкую ампулу с пентаном погрузить в жидкий азот (температура –196° С), вещество превратится в белую снегообразную массу, тогда как изопентан (2-метилбутан) застывает в прозрачное «стекло».

На различии геометрической формы линейных и разветвленных алканов основан оригинальный способ их разделения: в кристаллах мочевины имеются каналы, в которых могут поместиться алканы с прямой цепью и не помещаются разветвленные.

Циклоалканы с n = 2, 3 – газы, высшие – жидкости или твердые вещества. Самый большой цикл, который удалось синтезировать химикам, – это циклооктаоктаконтадиктан С 288 Н 576 . Разная форма молекул циклоалканов с четным и нечетным числом атомов углерода в молекуле приводит к сильному четно-нечетному эффекту относительно температуры плавления, что видно из таблицы. Объясняется этот эффект различием в «удобстве» упаковки молекул разной формы в кристалле: чем упаковка компактнее, тем прочнее кристалл и тем выше его температура плавления. Например, циклододекан плавится почти на 70° выше его ближайшего гомолога – циклоундекана. Имеет значение, конечно, и масса молекулы: легкие молекулы плавятся при более низкой температуре.

С 3 Н 6	–127,5
С 4 Н 8	–50
С 5 Н 10	–93,9
С 6 Н 12	+6,5
С 7 Н 14	–12
С 8 Н 16	14,3
С 9 Н 18	9,7
С 10 Н 20	10,8
С 11 Н 22	–7,2
С 12 Н 24	61,6
С 13 Н 26	23,5
С 14 Н 28	54
С 15 Н 30	62,1

Легкость поворота вокруг связи С–С приводит к тому, что молекулы циклоалканов не плоские (за исключением циклопропана), таким способом они избегают сильного искажения валентных углов. Так, в циклогексане и его высших гомологах валентные углы ненапряженные и близки к тетраэдрическому (109°), тогда как в шестиугольнике углы равны 120°, в восьмиугольнике – 135° и т.д. Отдельные атомы углерода в таких циклоалканах не занимают жестко закрепленного положения: кольцо как бы находится в постоянном волнообразном движении. Так, молекула циклогексана может находиться в виде разных геометрических структур (конформеров), способных переходить друг в друга (инверсия цикла). За внешнее сходство их назвали «ванной» и «креслом» (в англоязычной литературе «ванну» называют «лодкой» – boat):

Форма кресла более устойчива; при обычной температуре циклогексан на 99,9% существует в более устойчивой форме кресла. Переход между двумя формами осуществляется через промежуточную «твист-конформацию» (от англ. twist – скручивать).

В циклопропане угол уменьшается со 108° до 60°, что приводит к сильному напряжению и «изогнутости» связей, которые занимают промежуточное положение между обычными s- и p-связями; благодаря их форме эти связи называют «банановыми». При этом sp 3 -орбитали атомов углерода перекрываются лишь частично. Результатом является двойственность химических свойств циклопропана. С одной стороны, в нем возможно замещение атомов водорода (реакция, типичная для алканов), с другой – возможно присоединение с раскрытием цикла (реакция, типичная для алкенов, например: цикло -С 3 Н 6 + Br 2 ® BrCH 2 CH 2 CH 2 Br).

Циклоалканы с двумя циклами и одним общим атомом углерода называются спироалканами. Если же общих углеродных атомов больше двух, то образуются бициклоалканы, трициклоалканы и т.д.. В результате такой «сшивки» сразу нескольких циклов химикам удалось получить углеводороды, пространственное строение которых соответствует различным многогранникам: тетраэдру, кубу, призме и др. Бициклические производные циклогексана содержатся в эфирных маслах, живице хвойных деревьев, скипидаре. Бицикл из шести и пяти атомов углерода содержится в камфоре, холестерине, сахарине, пиперине (он придает жгучий вкус черному перцу), азотистых основаниях – нуклеотидах, других соединениях (при этом некоторые атомы углерода в циклах могут быть соединены двойными связями, а часть – замещена другими атомами как, например, в сахарине). Цикл из 17 атомов углерода (два из них соединены двойной связью) содержится в циветоне – пахучем веществе, составной части мускуса, который применяется в парфюмерии. Красивая молекула адамантана содержит три шестичленных цикла и по структуре соответствует кристаллической решетке алмаза. Адамантановая структура содержится в противовирусном лекарстве ремантадине, в гексаметилентетрамине (в последнем соединении 4 атома углерода заменены атомами азота, которые соединены друг с другом метиленовыми мостиками –СН 2 –). Ниже представлены структуры некоторых циклоалканов, в молекулах которых более одного по-разному соединенных цикла.

Бициклодекан (тетрагидронафталин, декалин)

Адамантан

Химические свойства алканов.

Алканы – химически наименее активные органические соединения. Все связи С–С и С–Н в алканах одинарные, поэтому алканы неспособны к реакциям присоединения. Для алканов характерны реакции замещения атомов водорода на другие атомы и группы атомов. Так, при хлорировании метана образуются метилхлорид CH 3 Cl, метиленхлорид CH 2 Cl 2 , трихлорметан (хлороформ) CHCl 3 и тетрахлорид углерода (четыреххлористый углерод) CCl 4 . Эти реакции идут по цепному механизму с промежуточным образованием свободных радикалов.

При хлорировании алканов, начиная с пропана, первый же атом хлора может заместить разные атомы водорода. Направление замещения зависит от прочности связи С–Н: чем она слабее, тем быстрее замещение именно этого атома. Первичные связи С–Н, как правило, прочнее вторичных, а вторичные прочнее третичных. В результате хлорирование при 25° С по вторичной связи (СН 3) 2 СН–Н происходит в 4,5 раза быстрее, чем по первичной связи С 2 Н 5 –Н, а третичной связи (СН 3) 3 С–Н – в 6,7 раза быстрее. Разная реакционная способность первичных, вторичных и третичных атомов водорода может приводить к тому, что из нескольких возможных продуктов хлорирования будет преобладать только один. Например, при хлорировании 2,3-диметилбутана в растворе сероуглерода (CS 2) образуется 95% 2-хлорпроизводного и только 5% 1-хлорпроизводного, т.е. в 19 раз меньше. Если же учесть, что в исходном алкане первичных атомов водорода в 6 раз больше, чем третичных, то отношение их реакционных способностей окажется еще больше (19 ґ 6 = 114). Сероуглерод как растворитель понижает реакционную способность атомов хлора и соответственно повышает его селективность. Аналогично действует понижение температуры.

Атомы брома менее активны; заметная энергия активации этой реакции приводит к тому, что бромирование алканов хотя и идет по цепному механизму, но значительно медленнее, чем хлорирование, и только при повышенной температуре или на свету. Меньшая активность атомов брома приводит и к усилению селективности бромирования. Так, если относительную скорость фотохимического бромирования этана при 40° С принять равной 1, то скорость бромирования пропана (по вторичному атому Н) составит в тех же условиях уже 220, а скорость бромирования изобутана (по третичному атому Н) – 19000

Атомы иода наименее активны, поэтому реакция иодирования алканов RH + I 2 ® RI + HI – эндотермическая, возможна только при высоких температурах и идет с очень короткими цепями. Более того, очень легко идет обратная экзотермическая реакция RI + HI ® RH + I 2 . При иодировании алканов образуются и непредельные соединения. Например, при 685° С этан, реагируя с иодом, образует 72% этилена и 10% ацетилена. Такие же результаты получены с пропаном, бутаном и пентаном.

Реакция фторирования алканов идет с очень высокой, часто взрывной, скоростью с образованием всех возможных полифторпроизводных исходного алкана. Энергия, выделяющаяся при фторировании алканов, настолько велика, что может привести к распаду молекул продуктов на радикалы, которые начинают новые цепи. В результате скорость реакции лавинообразно нарастает и это приводит к взрыву даже при низких температурах. Особенность фторирования алканов – в возможности разрушения углеродного скелета атомами фтора с образованием в качестве конечного продукта CF 4 с другими галогенами такая реакция не идет.

Нитрование алканов (реакция Коновалова) также идет по радикальному механизму: RH + NO 2 ® R· + HNO 2 , R· + NO 2 ® RNO 2 . Источником NO 2 служит азотная кислота, которая при нагревании распадается. Реакцию проводят в растворе при температуре выше 150° С или в парах под давлением до 10 атм и температуре 400 – 500° С. В последнем случае происходит также разрыв С–С-связей в алканах и образуется смесь нитроалканов.

Все алканы горят в выделением тепла, например: C 5 H 12 + 8O 2 ® 5CO 2 + 6H 2 O. Эта реакция происходит, в частности, в цилиндрах двигателей внутреннего сгорания. Чтобы остатки несгоревших алканов не попадали в атмосферу, применяют их каталитическое дожигание в выхлопных трубах (одновременно происходит сгорание СО и превращение оксидов азота в безвредный азот). Реакпия кислорода с высшими алканами (в составе парафина) происходит при горении свечи. Газообразные алканы, например, метан, образуют с воздухом взрывчатые смеси. Такие смеси могут образоваться в шахтах, а также в жилых домах при утечке бытового газа, если его содержание в воздухе достигнет 5%.

Значительные усилия химиков были направлены на подробное изучение реакции низкотемпературного окисления алканов с целью остановить ее на стадии образования ценных промежуточных продуктов – альдегидов, кетонов, спиртов, карбоновых кислот. Так, в присутствии солей Co(II), Mn(II) можно окислить бутан до уксусной кислоты, парафин – до жирных кислот С 12 – С 18 . Окислением циклогексана получают капролактам – мономер для производства капрона и адипиновую кислоту.

Важная промышленная реакция – фотохимическое сульфохлорирование алканов: совместная радикально-цепная реакция с Cl 2 и SO 2 с образованием хлорангидридов алкансульфоновых кислот RSO 2 Cl. Эта реакция широко используется в производстве моющих веществ. При замене хлора на кислород происходит цепная радикальная реакция сульфоокисления алканов с образованием алкансульфоновых кислот R–SO 2 –OH. Натриевые соли этих кислот –применяют как моющие и эмульгирующие средства.

При высоких температурах происходит разложение (пиролиз) алканов, например: CH 4 ® C + 2H 2 (1000° C), 2CH 4 ® C 2 H 2 + 3H 2 (1500° C), C 2 H 6 ® C 2 H 4 + H 2 . Последняя реакция идет при 500° С в присутствии катализатора (Ni). Аналогично из бутана можно получить 2-бутен СН 3 СН=СНСН 3 , одновременно образуется смесь этилена и этана. В отличие от этой радикальной реакции, каталитический крекинг алканов протекает по ионному механизму и служит для получения бензина из более тяжелых нефтяных фракций. При нагревании в присутствии кислот Льюиса, например, AlCl 3 происходит изомеризация: неразветвленные (нормальные) алканы превращаются в разветвленные с тем же числом атомов углерода. Эта реакция имеет большое практическое значение для получения высококачественного моторного топлива (см . ОКТАНОВОЕ ЧИСЛО). Дегидрирование алканов может сопровождаться замыканием цикла (дегидроциклизация). В случае дегидроциклизации гексана основным продуктом является бензол.

Метан при высокой температуре в присутствии катализатора реагирует с водяным паром и оксидом углерода(IV) с образованием синтез-газа: CH 4 + H 2 O ® CO + 3H 2 , CH 4 + CO 2 ® 2CO + 2H 2 . Синтез-газ используют для получения моторных топлив и метилового спирта.

В последние годы усилия химиков направлены на создание катализаторов, активирующих связи С–Н в молекулах алканов в мягких условиях. Подобные реакции «умеют» осуществлять некоторые микроорганизмы, ферменты которых способны «переваривать» даже парафин с образованием белковых соединений. Задача химиков – понять, как действуют природные катализаторы и смоделировать ферментативные реакции, которые могут идти при обычной температуре. При этом в качестве катализаторов используются различные металлоорганические соединения. Например, в присутствии некоторых платиновых соединений можно получать метанол СН 3 ОН непосредственно из метана, а в присутствии трифенилфосфинового комплекса родия Rh[(C 6 H 5) 3 P], связанного с молекулами СО; в ходе реакции молекулы СО внедряются по связи С–Н алканов с образованием альдегидов.

Циклоалканы по химическим свойствам напоминают алканы. Так, они горючи, могут галогенироваться по радикальному механизму, при повышенной температуре в присутствии катализаторов дегидрируются – отщепляют водород и превращаются в непредельные углеводороды. Особыми свойствами, как говорилось, обладает циклопропан. В отличие от алканов, циклоалканы гидрируются, при этом цикл раскрывается и образуются алканы, например: цикло -C 3 H 6 + H 2 ® C 3 H 8 (реакция идет при нагревании в присутствии платинового катализатора). С увеличением размера цикла реакция затрудняется – так, уже циклопентан гидрируется (до пентана) с большим трудом и при высокой температуре (300° С).

Нахождение в природе и получение.

Основные источники алканов – нефть и природный газ. Метан составляет основную массу природного газа, в нем присутствуют также в небольших количествах этан, пропан и бутан. Метан содержится в выделениях болот и угольных пластов. Наряду с легкими гомологами метан присутствует в попутных нефтяных газах. Эти газы растворены в нефти под давлением и находятся также над ней. Алканы составляют значительную часть продуктов переработки нефти. Содержатся в нефти и циклоалканы – они называются нафтенами (от греч. naphtha – нефть). В природе широко распространены также газовые гидраты алканов, в основном метана, они залегают в осадочных породах на материках и на дне океанов. Их запасы, вероятно, превышают известные запасы природного газа и в будущем могут случить источником метана и его ближайших гомологов.

Алканы получают и пиролизом (коксованием) каменного угля и его гидрирования (получение синтетического жидкого топлива). Твердые алканы встречаются в природе в виде залежей горного воска – озокерита, в восковых покрытиях листьев, цветов и семян растений, входят в состав пчелиного воска.

В промышленности алканы получают каталитическим гидрированием оксидов углерода СО и СО 2 (метод Фишера – Тропша). В лаборатории метан можно получить нагреванием ацетата натрия с твердой щелочью: CH 3 COONa + NaOH ® CH 4 + Na 2 CO 3 , а также гидролизом некоторых карбидов: Al 4 C 3 + 12H 2 O ® 3CH 4 + 4Al(OH) 3 . Гомологи метана можно получить по реакции Вюрца, например: 2CH 3 Br + 2Na ® CH 3 –CH 3 + 2NaBr. В случае дигалогеналканов получаются циклоалканы, например: Br–CH 2 –(CH 2) 4 –CH 2 Br + 2Na ® цикло -C 6 H 12 + 2NaBr. Алканы образуются также при декарбоксилировании карбоновых кислот и при электролизе их.

Применение алканов.

Алканы в составе бензина, керосина, солярового масла, мазута используются в качестве топлива. Высшие алканы входят в состав смазочных масел, вазелина и парафина. Смесь изомерных пентанов и гексанов называется петролейным эфиром и применяется в качестве растворителя. Циклогексан также широко применяется в качестве растворителя и для синтеза полимеров (капрон, найлон). Циклопропан используется для наркоза. Сквалан – высококачественное смазочное масло, компонент фармацевтических и косметических препаратов, адсорбент в газожидкостной хроматографии.

Алканы служат сырьем для получения многих органических соединений, в том числе спиртов, альдегидов, кислот. Хлорпроизводные алканов используют как растворители, например, трихлорметан (хлороформ) CHCl 3 , тетрахлорметан CCl 4 . Смесь высших алканов – парафин нетоксичен и широко применяется в пищевой промышленности для пропитки тары и упаковочных материалов (например, пакетов для молока), при производстве жевательных резинок. Парафином пропитывают карандаши, верхнюю (вблизи головки) часть спичек для их лучшего горения. Разогретый парафин используют в лечебных целях (парафинолечение). Окисление парафина в контролируемых условиях в присутствии катализаторов (органические соли переходных металлов) приводит к получению кислородсодержащих продуктов, главным образом, органических кислот.

Илья Леенсон

Литература:

Петров А.А. Химия алканов . М., Наука, 1974
Азербаев И.Н. и др. Синтезы на основе нефтяных углеводородов . Алма-Ата, Наука, 1974
Рудаков Е.С. Реакции алканов с окислителями, металлокомплексами и радикалами в растворах . Киев, Наукова думка, 1985
Пэрэушану В. Производство и использование углеводородов . М., Химия, 1987